Күміс алу процесі: амальгамация арқылы өндіру

Кіріспе

Металлургиялық процесс: амальгамалау арқылы күміс алу.

Кеннен күміс алу процесі – патио әдісі. Күміс сирек кездесетін табиғи элемент болғандықтан, оны алу үшін көбінесе қорыту немесе тазарту қажет. Кейбір металдар сияқты (алтын, сынап) 2 + 2 редокс жұбынан асыл металдар сияқты күміс табиғатта сирек кездеседі. Көбінесе ол үлкен кен денесінің бір бөлігін құрайды. Сондықтан, күміс кеніндегі Ag+ катионын қамтитын қосылысты металл Ag-ға дейін азайту және таза күміс алу үшін басқа қосымша өнімдерді жою үшін қорыту немесе тазарту қажет. Бұл процесті алғаш рет 1554 жылы Мексиканың Пачука қаласында Бартоломе де Медина сынап амальгамасын қолданып, кеннен күміс алу үшін кең ауқымда пайдаланған. Ол испан Америкасындағы күміс кенін алудың негізгі әдісі ретінде балқытуды ығыстырды. Амальгамалау техникасы туралы білім классикалық дәуірден бері белгілі болғанымен, оны алғаш рет Жаңа әлемде кең өнеркәсіптік масштабта қолданды. Кейіннен пан-амальгамалау процесі және оның Вашо процесі сияқты басқа амальгамалау процестері де жасалды. Күміс бөлу процесі әдетте алтынды бөлу және алтын өндіруден өзгеше, бірақ алтынды өндіру үшін де сынаппен амальгамалау қолданылады. Алтын Америкада табиғи металл немесе қорытпа түрінде кездессе, күміс көбінесе күміс хлориді және күміс сульфиді сияқты қосылыстар түрінде кездесетін, сондықтан оны тазарту үшін сынап амальгамасын қолдану қажет болды.

Аула процесінің дамуы

Бартоломе де Медина испандық Америкада кеннен күміс алу көлемінің азаюымен қызығушылық танытқан, табысты испан саудагері болды. XVI ғасырдың ортасына қарай Испанияда американдық күміс өндірісінің жоғары сапалы кендердің таусылуы және өндіріс шығындарының артуы салдарынан төмендегені жақсы белгілі болды. Үндістерді құлдыққа салуға тыйым салған «Жаңа заңдар» жұмыс күшінің өзгеруіне және қымбат африкалық құлдарды пайдалануға алып келді, бұл еңбек құнының өсуіне себеп болды. Бұл жоғары өндіріс шығындары ең жоғары сапалы күміс кенінен басқа кендерді өңдеу мен балқытуды өте қымбатқа бағалады, ал жоғары сапалы кендердің қоры азайды. Бартоломе де Медина бастапқыда Испаниядағы балқыту шеберлерінен жаңа балқыту әдістерін үйренуге ден қойды. Зерттеулері барысында ол «Маэстро Лоренцо» деп танылатын белгісіз неміс жігітімен кездесті, ол күмісті жер астындағы кендерден сынап және тұзды су ерітіндісін қолдану арқылы алуға болатынын айтты. Осы біліммен Медина 1554 жылы Испаниядан Жаңа Испанияға (Мексика) сапар шегіп, жаңа технологияның тиімділігін көрсету үшін үлгілі аулалық балқыту зауытын құрды. Мединаға әдетте амальгамация реакциясын катализдеу үшін сынап пен тұзды су (H2O · NaCl) ерітіндісіне «магистраль» (пириттен алынған мыс сульфатының бір түрі CuSO4) қосылғандығы айтылады. Кейбір тарихшылар жергілікті кендерде жеткілікті мыс сульфаты болғандықтан қосымша магистраль қажет болмағанын алға тартады, бірақ басқалары табиғи мыс сульфаты магистральсыз амальгамацияға мүмкіндік бергенімен, осы әдістің тұрақсыз нәтижелері магистральді кенді тиімді өңдеудің маңызды бөлігіне айналдырды. Мединаның үлесі толығымен жаңа болған-болмағанына қарамастан, ол өзінің процесін жергілікті кеншілерге таныстырды және Жаңа Испанияның вице-королінен патент алды. Осылайша, ол күміс амальгамациясын patio әдісі түрінде ойлап тапқан деп есептеледі. Бұл әдістің тиімділігі соншалық, 1700 жылдардың соңында Америкаға келген неміс сарапшылары жаңа амальгамация технологиясын үйретуге келгенде, американдық әдісті оның жағдайында жақсарту мүмкін емес екенін мойындады. Неміс балқытушысы Фридрих Соннешмидт былай деді: «Барлық кен түрлерін өңдеуге қажетті шығындар тіпті «патио байыту» үшін қажетті шығындармен де тең болатын әдіс табылмасы күмәнді». Амальгамация соншалықты тиімді болды, балқытушы 100 фунт бастапқы материалдан тек 1,5 унция күміс алынса да пайда көре алатын.

Bartolomé de Medina was a successful Spanish merchant who became fascinated with the problem of decreasing silver yields from ores mined in Spanish America. By the mid sixteenth century, it was well known in Spain that American silver production was in decline due to the depletion of high grade ores and increasing production costs. The New Laws, prohibiting the enslavement of Indians, had resulted in higher labor costs as miners turned to wage labor and expensive African slaves. These higher production costs made mining and smelting anything but the highest grade silver ores prohibitively expensive, just as the availability of high grade ores was in decline. Bartolomé de Medina initially focused his attentions on learning about new smelting methods from smelters in Spain. He was approached during his research by an unknown German man, known only as "Maestro Lorenzo," who told him that silver could be extracted from ground ores using mercury and a salt water brine. With this knowledge, Medina left Spain for New Spain (Mexico) in 1554 and established a model patio refinery in order to prove the effectiveness of the new technology. Medina is generally credited with adding "magistral" (a type of copper sulfate CuSO4 derived from pyrites) to the mercury and salt water (H2O · NaCl) solution in order to catalyze the amalgamation reaction. Some historians assert that there were already sufficient copper sulfates in the local ores and that no additional magistral was needed, though others argue that while naturally occurring copper sulfates allowed for potential amalgamation sans magistral, the erratic results of this method made magistral a key component of the effective refinement of ore on a large scale. Regardless of whether or not Medina's contribution was entirely original, he promoted his process to local miners and was able to obtain a patent from the Viceroy of New Spain. As a result, he is generally credited with the invention of silver amalgamation in the form of the patio process. The effectiveness of this method was such that when German experts arrived in America in the late 1700s to teach the newest amalgamation technology, they admitted they did not believe they could improve upon the American method in its context. Friedrich Sonneschmidt, a German refiner, stated: "It is not to be expected that there will ever be found a method by which all varieties of ore can be refined, having expenses lower than or even equal to those required by the patio beneficiation." The amalgamation was so efficient that a refiner could turn a profit even if the ores were poor enough to yield only 1.5 oz of silver per 100 lbs of original material.

Аула процесінің негізгі элементтері

Ингениоға (амальгамалау зауытына) апару алдында күміс кенінен артық материал бөлініп шығарылатын. Зауытта ол аррастра немесе тісті диірмен арқылы ұсақ құмға (harina) дейін ұңғылатын, ол айналатын біліктен және кенді аралық тасқа ұрып жіберетін ауыр темір мойынттардан тұратын. Harina содан кейін 2000 фунт немесе одан да көп салмақтағы қаптарға салынып, оларға тұз, су, магистраль (негізінен мыс сульфатының таза емес түрі, CuSO4) және сынап қосылды. Бұл қоспаны жалаң аяқты үнді жұмысшылары немесе жылқылар немесе есектер араластырып, аулада (жасық қабырғалы, ашық алаңда) 1-2 фут (0,30-0,61 м) қалыңдығында жайып тастады. Алты-сегіз апта бойы араластырып, күн сәулесінде суға батырып алғаннан кейін күрделі реакция күмісті табиғи металға айналдырып, сынаппен амальгама құрады. Содан соң қоспаны жуып, матадан тігілген қаптан өткізіп, содан кейін күмбезді пешке салды. Амальгаманы қыздырғанда сынап буға айналып, күміс қалды. Сынап буы салқындатылған күмбезге конденсацияланып, одан жиналып, қайта пайдалануға болатын. Бір тонна өңделген кенге тұз бен мыс сульфатының мөлшері бір тоннан он фунтқа дейін өзгерді. Әрбір ингредиенттің қанша мөлшерін қосу, қанша араластыру керектігі және процесс қашан тоқтатылуы керек деген шешім azoguero (ағылшын тілінде: сынап шебері) шеберлігіне байланысты болды. Амальгамалау процесінде сынаптың жоғалуы әдетте өндірілген күмістің салмағынан 1-2 есе көп болады. Патио процесі амальгамалаудың алғашқы түрі болды. Алайда, осы процесс немесе оған ұқсас процесс – амальгамалау ашық аулаларда емес, жылытылатын ыдыстарда жүзеге асырылса – Жаңа Испанияда басым болды ма, жоқ па, белгісіз, себебі патио процесінің ең ерте белгілі суреті 1761 жылға жатады. Жаңа Испанияда екі процесс те ертеден қолданылған, ал Перуде ашық аулалар ешқашан қолданылмаған. Оның орнына Анд тау-кеншілері кенді ұнтақтағаннан кейін оны отпен қыздырылған тас резервуарларға салып, амальгамалауды жеделдетуге көмектесетін, биік таулардағы суық температураны жеңілдеткен. Екі процесс те кенді ұнтақтауды талап етті, сондықтан кенді өңдеу үшін аффинаж жасаушылар диірмендерді тез құрды. Анд тауларында адам жасаған бөгеттермен жұмыс істейтін су диірмендері кең таралған, ал суы аз Жаңа Испанияда диірмендер көбінесе жылқылармен немесе басқа да сүйрегіш жануарлармен жұмыс істеді. Амальгамалаудың сынапқа тәуелділігіне байланысты сынап өндірісін кеңейту күміс өндірісін кеңейтудің маңызды бөлігі болды. Сынаптың маңызды көзі 1563 жылы Перудегі Хуанкавеликада табылған кең қорлар болды. Қосымша сынап Испанияның Альмаден және қазіргі Словенияның Идрия қалаларынан алынды. Сынап амальгамасын ойлап тапқаннан бастап отарлық кезеңнің соңына дейін Испания коронасы сынап өндірісі мен тарату бойынша монополияны сақтап, корольдік кірістің тұрақтылығын қамтамасыз етті. Сынап бағасының өзгеруі күміс өндірісінің өсуіне немесе төмендеуіне әкелді. Корольдік бақылау осы бағалар арқылы испан отарларында күміс өндірісін қасақана төмендетуге немесе ынталандыруға пайдаланылуы мүмкін.

Before being taken to the ingenio (amalgamation refinery), excess material would be broken off of the silver ore. At the refiner, it was ground to a fine sand (harina) by an arrastra or stamp mill, which consisted of a rotating shaft fitted with heavy iron stamps that crushed the ore against a mortar block. The harina was then placed in heaps of 2,000 lbs or more, to which was added salt, water, magistral (essentially an impure form of copper sulfate, CuSO4), and mercury. This was then mixed by bare legged Indian laborers or by horses or mules and spread in a 1 to 2 foot thick (0.30 to 0.61 m) layer in a patio (a shallow walled, open enclosure). After six to eight weeks of mixing and soaking in the sun, a complex reaction converted the silver to native metal, which formed an amalgam with the mercury. The mixture was then washed and strained through a canvas bag before being placed into a hooded oven. Heating this amalgam vaporized the mercury, leaving the silver. The mercury vapor would then condense on the cooled hood, where it could be collected and reused. The amount of salt and copper sulfate varied from one quarter to ten pounds of one or the other, or both, per ton of ore treated. The decision of how much of each ingredient to add, how much mixing was needed, and when to halt the process depended on the skill of an azoguero (English: quicksilver man). The loss of mercury in amalgamation processes is generally one to two times the weight of silver recovered. The patio process was the first form of amalgamation. However, it is unclear whether this process or a similar process—in which amalgamation occurred in heated vats rather than open patios—was the predominant form of amalgamation in New Spain, as the earliest known illustration of the patio process dates from 1761. There is substantial evidence that both processes were used from an early date in New Spain, while open patios were never adopted in Peru. Instead, Andean refiners placed milled ore in stone tanks vaulted over a fire, which helped accelerate amalgamation by mitigating the bitterly cold temperatures at the high elevation of the Andean mines. Both processes required that ore be crushed and refiners quickly established mills to process ore once amalgamation was introduced. Water mills were common in the Andes, powered by man made dams, while in New Spain, where water was relatively scarce, mills were often powered by horses or other draft animals. Due to amalgamation's reliance upon mercury, an expansion of mercury production was central to the expansion of silver production. A key source of mercury was at Huancavelica, Peru, where vast deposits were discovered in 1563. Additional mercury was sourced from Almadén, Spain, and Idrija in present day Slovenia. From shortly after the invention of mercury amalgamation to the end of the colonial period, the Spanish crown maintained a monopoly on mercury production and distribution, ensuring a steady supply of royal income. Fluctuations in mercury prices generally resulted in corresponding increases and decreases in silver production. Crown control over these prices could be used to intentionally depress or stimulate silver production in Spanish colonies.

Тарихи маңызы кеңірек

Америкада күміс тазартуға амальгамацияның енгізілуі тек күміс өндірісінің XVI ғасырдың ортасындағы дағдарысын аяқтаған ғана емес, сонымен қатар Жаңа Испания мен Перуде күміс өндірісінің жылдам кеңеюіне мүмкіндік берді, себебі кеншілер енді төмен сапалы кендерді де пайдалы өндіре алды. Сонымен қатар, кенге бай болғанымен, жергілікті халықтан немесе орманнан тым алыс орналасқан, қазіргі Боливиядағы Потоси сияқты, еңбек пен отынды көп қажет ететін балқыту әдісінің тиімді болуы қиын болған жерлер енді пайдалы болды. Осы кеңеюдің нәтижесінде Америка әлемдегі күміс өндірушіге айналды, 1900 жылға дейін Испан Америкасы әлемдік күміс өндірісінің бес бөлігін құрады. Мырыш амальгамациясын енгізу нәтижесінде күміс өндірісінің артуы еңбек күшіне деген сұранысты арттырды. Жаңа Испанияда кеншілердің еңбегі бастапқыда энкоменда жүйесі арқылы немесе құл болған үндістермен қамтамасыз етілді, бірақ 1600 жылдардың басында жұмысшылардың көпшілігі үндістердің тегін жалақысы немесе борышкер жұмысшыларына айналды. Бұл "набориос" – өздерін күтіну және төлену үшін келісімшартқа түсіретін еркін, тәуелсіз үндістер еді. Испандықтар набориостарға сенімсіздікпен қарады және оларды кен ұрлап, аванс алып қашу немесе бір уақытта бірнеше жұмыс берушімен келісімшарт жасау арқылы пайда табуда айыптады. Дегенмен, Жаңа Испаниядағы кен орындары аймақтағы жұмысшылардың үштен екісін құрайтын набориостарға көбірек сүйенді. Репартимиентолық үнді жұмысшылары жұмысшылардың шамамен он жеті пайызын құрады, ал тағы он төрт пайызын африкалық құлдар құрады. Испанияның барлық колонияларында ақ адамдар бақылаушылар немесе кен орындарының иелері болып жұмыс істеді. Күміс амальгамациясын енгізу Перуде күміс өндірісінің кеңеюіне мүмкіндік берді, бұл Перудің жергілікті халқы үшін ауыр салдарға әкелді. 1571 жылдан бастап, яғни Анд тауларында металл қорыту процесі басталған жылдан бастап 1575 жылға дейін Перудің күміс өндірісі бес есеге өсті. 1572 жылы күміс кенін төмен сапалы кендерге кеңейту үшін жеткілікті еңбек күшін қамтамасыз ету мақсатында вице-король Франсиско Толедо үнді еңбек жүйесін – митаны ұйымдастырды. Бұл мәжбүрлі еңбек жүйесі испандық Анд қоғамында орнатылған айналымдық өзара еңбек міндеттемесіне – митаға негізделген. Бұл жүйе бойынша мыңдаған жергілікті тұрғындар күміс және мырыш шахталарында күнкөрісіне жетпейтін жалақыға жұмыс істеуге мәжбүр болды. Америкадағы ең ірі шахтада, қазіргі Боливияның Потоси қаласында жылына он үш мың адам жұмыс істеді. Митадан қашуға тырысуы Перудегі көптеген үнді ауылдарын тастап кетуіне әкелді, өйткені мыңдаған үндістер Потосиге тұрақты түрде көшіп кетті немесе еңбекке тартылудан құтылу үшін дәстүрлі аиллуларынан қашты. Испандықтар амальгамация арқылы күміс тазартуды монополиялағандықтан, жергілікті тұрғындар бұрынғыдай басымдық құратын кәсіптен шеттетілді. Күміс өндірісінің ең тиімді сегменті – тазарту болды. Митамен бірге, жергілікті тұрғындардың тазарту зауыттарына ие болуына тыйым салу Перулік жергілікті тұрғындарды жалақысы төмен еңбек күшіне айналдыруға ықпал етті. Күміс өндірісі мен монета шығарудың жылдам кеңеюі – амальгамацияның өнертабысының нәтижесінде мүмкін болды – көбінесе бағалар революциясының негізгі қозғаушы күші ретінде қарастырылады, бұл Еуропадағы XVI ғасырдан XVII ғасырдың басына дейін созылған жоғары инфляция кезеңі. Бұл теорияны жақтаушылар Испанияның үлкен төлем балансы тапшылығын қаржыландыру үшін Америкадан күміс монеталарға сүйенуі Еуропаның ақша айналымының жалпы кеңеюіне және тиісті инфляцияға әкелді деп санайды. Алайда, теорияны сынға алғандар инфляцияның себебі Еуропа үкіметтерінің саясаты мен халық санының өсуі болғанын айтады. Күміс өндірісінің бағалар революциясындағы рөлі даулы болғанымен, бұл кеңею ерте заманғы әлемдік сауданың қалыптасуының маңызды факторы ретінде мойындалады. 1530 жылдары Қытай барлық ішкі салықтарды күміспен төлеу керек деп жарлық шығарды, бұл испандық американдық күміске деген сұранысты арттырып, Еуропа, Африка, Азия және Американы байланыстыратын кең ауқымды сауда желілерінің дамуын жеңілдетті, өйткені еуропалықтар қытай тауарларына қол жеткізуге тырысты.

The introduction of amalgamation to silver refining in the Americas not only ended the mid sixteenth century crisis in silver production, it also inaugurated a rapid expansion of silver production in New Spain and Peru as miners could now profitably mine lower grade ores. In addition, places that were rich in ore but too isolated from indigenous populations or forests for the labor and fuel intensive smelting method to be profitable, as was the case with Potosí in modern day Bolivia, were now viable. As a result of this expansion, the Americas became the primary producer of the world's silver, with Spanish America producing three fifths of the world's silver supply prior to 1900. Increased silver production due to the introduction of mercury amalgamation resulted in an increased demand for labor. In New Spain, mining labor was initially supplied by the encomienda system or by enslaved Indians before transitioning to a repartimiento rotating labor system, but by the early 1600s, the majority of workers were Indian free wage or debt peonage workers. These naboríos were free, unattached Indians who contracted themselves out for sustenance and payment. Spaniards tended to distrust naboríos and accused them of profiteering by stealing ore, taking advances and fleeing, or contracting themselves out to multiple employers at a time. Regardless, the mines in New Spain increasingly relied on naboríos, who constituted over two thirds of mine workers in the region. Repartimiento Indian workers made up roughly seventeen percent of laborers, with another fourteen percent composed of Black slaves. Throughout the Spanish colonies, white men typically took positions as supervisors or mine owners. The introduction of silver amalgamation allowed for an expansion of silver production in Peru that had profound consequences for Peru's native population. From 1571, the year the amalgamation process was introduced to the Andes, to 1575, Peru's silver production quintupled. In 1572, in order to provide sufficient labor to accommodate the expansion of silver mining to lower grade ores, Viceroy Francisco Toledo organized an Indian draft labor system, the mita. This system of forced labor was based on the mit'a, a rotating, reciprocal labor obligation instituted in pre Hispanic Andean society. Under this system, thousands of natives were forced to work in silver and mercury mines for less than subsistence level wages. Thirteen thousand draft laborers per year worked at the largest mine in the Americas, located at Potosí in modern Bolivia. Native attempts to avoid the mita led to the abandonment of many Indian villages throughout Peru as thousands of Indians either moved permanently to Potosí or fled their traditional ayllus in order to escape the labor draft. Spanish monopolization of refining through amalgamation cut natives out of what had earlier been a native dominated enterprise. Refining represented the most profitable segment of silver production. In conjunction with the mita, the exclusion of natives from owning refineries contributed to the transformation of Peruvian natives into a poorly paid labor force. The rapid expansion of silver production and coinage—made possible due to the invention of amalgamation—has often been identified as the primary driver of the price revolution, a period of high inflation lasting from the sixteenth to early seventeenth century in Europe. Proponents of this theory argue that Spain's reliance on silver coins from the Americas to finance its large balance of payments deficits resulted in a general expansion of the European money supply and corresponding inflation. Critics of the theory, however, argue that inflation was really a result of European government policies and population growth. While the role of the expansion in silver production in the price revolution may be disputed, this expansion is often acknowledged as a key ingredient in the formation of early modern world trade. In the 1530s, China decreed that all internal taxation must be paid in silver, driving demand for Spanish American silver and facilitating the development of extensive trade networks linking Europe, Africa, Asia, and the Americas as Europeans sought to gain access to Chinese wares.