Кіріспе

Полимерлік физика – полимерлерді, олардың флуктуацияларын, механикалық қасиеттерін, сондай-ақ полимерлер мен мономерлердің ыдырауы және полимерленуіне қатысты реакциялардың кинетикасын зерттейтін физика саласы. Полимерлік физика конденсирленген заттар физикасының көзқарасына баса назар берсе де, бастапқыда ол статистикалық физиканың бір тармағы болған. Полимерлік физика және полимер химиясы полимер ғылымы саласымен де байланысты, онда бұл полимерлердің қолданбалы бөлігі болып есептеледі. Полимерлер – ірі молекулалар, сондықтан оларды детерминистік әдіспен шешу өте қиын. Алайда, статистикалық тәсілдер нәтиже бере алады және көбінесе маңызды, себебі үлкен полимерлер (яғни көптеген мономерлерден тұратын полимерлер) шексіз көп мономерлердің термодинамикалық лимитінде тиімді сипатталады (нақты мөлшері, әрине, шекті). Жылулық флуктуациялар сұйық ерітіндідегі полимерлердің пішініне үздіксіз әсер етеді, ал олардың әсерін модельдеу үшін статистикалық механика мен динамика принциптерін қолдану қажет. Соның салдарынан температура ерітіндідегі полимерлердің физикалық мінез-құлқына күшті әсер етеді, фазалық өтулерге, балқуға және т.б. себеп болады. Полимерлік физиканың статистикалық тәсілі полимер мен Браун қозғалысы немесе басқа типтегі кездейсоқ қозғалыс, өзін-өзі болдырмайтын қозғалыс арасындағы аналогияға негізделген. Полимердің ең қарапайым моделі – идеалды тізбек, ол қарапайым кездейсоқ қозғалысқа сәйкес келеді. Полимерлерді сипаттау үшін тәжірибелік тәсілдер де жиі қолданылады, олар полимерлердің химиялық, физикалық және материалдық қасиеттерін анықтау үшін мөлшерлік алып тастау хроматографиясы, вискозиметрия, динамикалық жарық шашырауы және полимерлену реакцияларын автоматты түрде, үздіріссіз онлайн мониторингтеу (ACOMP) сияқты полимер сипаттама әдістерін пайдаланады. Бұл тәжірибелік әдістер полимерлердің математикалық модельдеуіне және тіпті полимерлердің қасиеттерін жақсырақ түсінуге көмектесті. Флори полимерлік физика саласын қалыптастырған алғашқы ғалым деп есептеледі. Дой және Эдвардс полимерлік физика бойынша өте танымал кітап жазды.

Модельдер

Полимерлік тізбектердің модельдері екі түрге бөлінеді: "идеалдық" модельдер және "шынайы" модельдер. Идеалдық тізбек модельдері тізбек мономерлері арасында ешқандай өзара әрекеттесу болмайды деп есептейді. Бұл есептеме мономерлердің оң және теріс өзара әрекеттесулері бірін-бірі толыққанды теңестіретін кейбір полимерлік жүйелер үшін қолданылады. Идеалдық тізбек модельдері күрделі жүйелерді зерттеуге жақсы бастапқы нүкте болып табылады және көп параметрлі теңдеулер үшін тиімдірек.

Идеалдық шынжырлар

Еркін буыны бар тізбек – полимердің ең қарапайым моделі. Бұл модельде полимерлік сегменттер тұрақты ұзындықта сызықтық байланыста болады, ал барлық байланыс және бұрылыс бұрыштары тең ықтимал. Сондықтан полимерді қарапайым кездейсоқ жүріс және идеалдық тізбек арқылы сипаттауға болады. Модельді байланыстың созылуын көрсету үшін кеңейтілетін сегменттерді қосу арқылы кеңейтуге болады. Еркін айналатын тізбек, полимерлік сегменттердің нақты химиялық байланысқа байланысты көршілес бірліктермен белгілі бір байланыс бұрышын жасағанын ескере отырып, еркін буыны бар тізбек моделін жақсартады. Осы белгілі бұрышпен сегменттер айналуға еркін, ал барлық бұрылыс бұрыштары бірдей ықтимал. Кедергілі айналу моделі бұрылыс бұрышын потенциалдық энергия кедергілейді деп есептейді. Бұл әрбір бұрылыс бұрышының ықтималдығын Болцман коэффициентіне пропорционалды етеді: , мұндағы – әрбір мәннің ықтималдығын анықтайтын потенциал. Ротациялық изомерлік күй моделінде рұқсат етілген бұрылыс бұрыштары айналыс потенциалдық энергиясындағы минимумдардың орналасуымен анықталады. Байланыс ұзындығы мен бұрыштары тұрақты. Құрт тәрізді тізбек – күрделі модель. Ол тұрақтылық ұзындығын ескереді. Полимерлер толық иілгіш емес, оларды иілу энергияны қажет етеді. Тұрақтылық ұзындығынан төменгі ұзындық өлшемдерінде полимер көбінесе қатты таяқша сияқты мінез-құлық көрсетеді.

Нағыз шынжырлар

Тізбекті мономерлер арасындағы өзара әрекеттесуді шығырылған көлем ретінде модельдеуге болады. Бұл тізбектің конформациялық мүмкіндіктерін азайтады және өзін-өзі қиып өтпейтін кездейсоқ қозғалысқа алып келеді. Өзін-өзі қиып өтпейтін кездейсоқ қозғалыстардың статистикасы қарапайым кездейсоқ қозғалыстардан өзгеше болады.

Көлемнің өзара әсері жоқ

Идеалдық тізбек моделі полимерлік сегменттердің тізбек фантомдық тізбектей болғандай бір-бірімен қабаттаса алатынын болжайды. Шындығында, екі сегмент бір уақытта бір кеңістікті иелене алмайды. Сегменттер арасындағы осы өзара әрекеттесуді шығарылған көлем әсері деп атайды. Шығарылған көлемнің ең қарапайым түрі – өзін-өзі болдырмайтын кездейсоқ жүріс, ол өзінің бұрынғы жолын қайталай алмайтын кездейсоқ жүріс. Үш өлшемде N қадамнан тұратын осы жүрістің жолы шығарылған көлем әсері бар полимердің конформациясын көрсетеді. Бұл модельдің өзін-өзі болдырмау қасиетіне байланысты, мүмкін конформациялардың саны айтарлықтай төмендейді. Гирация радиусы әдетте идеалдық тізбекке қарағанда үлкен болады.

Үлгі модель (жеке кездейсоқ жүріс, еркін буындар)

Ұзын тізбекті полимерлерді зерттеу 1950 жылдардан бері статистикалық механика саласында қиындықтар тудырып келді. Дегенмен, ғалымдардың осы саладағы қызығушылығының бір себебі – полимер тізбегінің мінез-құлқын сипаттайтын теңдеулер тізбектің химиялық құрамына тәуелді болмауы еді. Сонымен қатар, басқару теңдеуі кеңістікте кездейсоқ немесе диффузиялық қозғалыс болып келеді. Шын мәнінде, Шредингер теңдеуі өзі қиял уақытындағы t' = it, диффузия теңдеуі болып табылады.