Искусственные молекулярные моторы и машины

Введение

Молекулярные машины, созданные человеком. Молекулярные двигатели, созданные человеком. Синтетические молекулярные двигатели – это молекулярные машины, способные к непрерывному направленному вращению при подводе энергии. Хотя термин "молекулярный двигатель" традиционно относится к природному белку, вызывающему движение (за счет динамики белка), некоторые исследователи используют этот термин и для небиологических, непептидных синтетических двигателей. Многие химики занимаются синтезом таких молекулярных двигателей. Основными требованиями к синтетическому двигателю являются повторяющееся вращение на 360°, потребление энергии и однонаправленное вращение. Первые две работы в этом направлении – химически приводимый двигатель, разработанный доктором Т. Россом Келли из Бостонского колледжа с коллегами, и светоприводимый двигатель, разработанный Беном Ферингой с коллегами – были опубликованы в 1999 году в одном и том же выпуске журнала Nature. По состоянию на 2020 год, самая маленькая атомно-точная молекулярная машина имеет ротор, состоящий из четырех атомов.

Молекулярные роторные двигатели с химическим приводом

В 1999 году Келли и его коллеги сообщили об образце прототипа синтетического вращающегося молекулярного двигателя с химическим приводом. Их система состоит из трехлопастного триптицена и гелицена и способна выполнять однонаправленное вращение на 120°. Это вращение происходит в пять этапов. Аминовая группа, присутствующая в триптиценовом фрагменте, превращается в изоцианатную группу путем конденсации с фосгеном (a). Тепловое или спонтанное вращение вокруг центральной связи затем приближает изоцианатную группу к гидроксильной группе, расположенной в гелиценовом фрагменте (b), что позволяет этим двум группам реагировать друг с другом (c). Эта реакция необратимо фиксирует систему в виде напряженного циклического уретана, обладающего более высокой энергией и, следовательно, энергетически более близкого к барьеру вращения, чем исходное состояние. Дальнейшее вращение триптиценового фрагмента, таким образом, требует лишь относительно небольшого количества тепловой активации для преодоления этого барьера и снятия напряжения (d). Наконец, расщепление уретановой группы восстанавливает амино- и спиртовые функциональности молекулы (e). Результатом этой последовательности событий является однонаправленное вращение триптиценового фрагмента на 120° относительно гелиценового фрагмента. Дополнительное вращение триптиценового ротора в прямом или обратном направлении ингибируется гелиценовым фрагментом, который выполняет функцию, аналогичную храповику. Однонаправленность системы обусловлена как асимметричным искажением гелиценового фрагмента, так и напряжением циклического уретана, образующегося в (c). Это напряжение может быть снижено только вращением триптиценового ротора по часовой стрелке в (d), поскольку как вращение против часовой стрелки, так и обратный процесс (d) энергетически невыгодны. В этом отношении предпочтение направления вращения определяется как положением функциональных групп, так и формой гелицена и, таким образом, заложено в конструкцию молекулы, а не диктуется внешними факторами. Двигатель, разработанный Келли и его коллегами, является элегантным примером того, как химическую энергию можно использовать для индуцирования контролируемого, однонаправленного вращательного движения – процесса, напоминающего потребление АТФ в организмах для обеспечения многочисленных процессов. Однако он имеет серьезный недостаток: последовательность событий, приводящая к вращению на 120°, не воспроизводима. Поэтому Келли и его коллеги искали способы расширить систему, чтобы эта последовательность могла выполняться многократно. К сожалению, их попытки достичь этой цели не увенчались успехом, и в настоящее время проект был прекращен. В 2016 году группа Дэвида Ли изобрела первый автономный синтетический молекулярный двигатель с химическим топливом. Были также сообщены другие примеры синтетических вращающихся молекулярных двигателей, работающих за счет последовательного добавления реагентов, включая использование стереоселективного раскрытия цикла рацемического биарильного лактона с использованием хиральных реагентов, что приводит к направленному вращению одного арильного фрагмента на 90° относительно другого. Браншо и его коллеги сообщили, что этот подход, дополненный дополнительным этапом замыкания цикла, может быть использован для выполнения невоспроизводимого вращения на 180°. Феринга и его коллеги использовали этот подход при разработке молекулы, способной повторять 360° вращение. Полный оборот этого молекулярного двигателя происходит в четыре стадии. На стадиях A и C вращение арильного фрагмента ограничено, хотя возможна инверсия спирали. На стадиях B и D арильный фрагмент может вращаться относительно нафталина, при этом стерические взаимодействия препятствуют прохождению арильного фрагмента над нафталином. Роторный цикл состоит из четырех химически индуцированных стадий, которые обеспечивают переход от одной стадии к другой. Стадии 1 и 3 представляют собой реакции асимметричного раскрытия цикла, использующие хиральный реагент для контроля направления вращения арильного фрагмента. Стадии 2 и 4 состоят из депротекции фенола, за которой следует региоселективное образование цикла.

An example of a prototype for a synthetic chemically driven rotary molecular motor was reported by Kelly and co workers in 1999. Their system is made up from a three bladed triptycene rotor and a helicene, and is capable of performing a unidirectional 120° rotation. This rotation takes place in five steps. The amine group present on the triptycene moiety is converted to an isocyanate group by condensation with phosgene (a). Thermal or spontaneous rotation around the central bond then brings the isocyanate group in proximity of the hydroxyl group located on the helicene moiety (b), thereby allowing these two groups to react with each other (c). This reaction irreversibly traps the system as a strained cyclic urethane that is higher in energy and thus energetically closer to the rotational energy barrier than the original state. Further rotation of the triptycene moiety therefore requires only a relatively small amount of thermal activation in order to overcome this barrier, thereby releasing the strain (d). Finally, cleavage of the urethane group restores the amine and alcohol functionalities of the molecule (e). The result of this sequence of events is a unidirectional 120° rotation of the triptycene moiety with respect to the helicene moiety. Additional forward or backward rotation of the triptycene rotor is inhibited by the helicene moiety, which serves a function similar to that of the pawl of a ratchet. The unidirectionality of the system is a result from both the asymmetric skew of the helicene moiety as well as the strain of the cyclic urethane which is formed in c. This strain can be only be lowered by the clockwise rotation of the triptycene rotor in d, as both counterclockwise rotation as well as the inverse process of d are energetically unfavorable. In this respect the preference for the rotation direction is determined by both the positions of the functional groups and the shape of the helicene and is thus built into the design of the molecule instead of dictated by external factors. The motor by Kelly and co workers is an elegant example of how chemical energy can be used to induce controlled, unidirectional rotational motion, a process which resembles the consumption of ATP in organisms in order to fuel numerous processes. However, it does suffer from a serious drawback: the sequence of events that leads to 120° rotation is not repeatable. Kelly and co workers have therefore searched for ways to extend the system so that this sequence can be carried out repeatedly. Unfortunately, their attempts to accomplish this objective have not been successful and currently the project has been abandoned. In 2016 David Leigh's group invented the first autonomous chemically fuelled synthetic molecular motor. Some other examples of synthetic chemically driven rotary molecular motors that all operate by sequential addition of reagents have been reported, including the use of the stereoselective ring opening of a racemic biaryl lactone by the use of chiral reagents, which results in a directed 90° rotation of one aryl with respect to the other aryl. Branchaud and co workers have reported that this approach, followed by an additional ring closing step, can be used to accomplish a non repeatable 180° rotation. Feringa and co workers used this approach in their design of a molecule that can repeatably perform 360° rotation. The full rotation of this molecular motor takes place in four stages. In stages A and C rotation of the aryl moiety is restricted, although helix inversion is possible. In stages B and D the aryl can rotate with respect to the naphthalene with steric interactions preventing the aryl from passing the naphthalene. The rotary cycle consists of four chemically induced steps which realize the conversion of one stage into the next. Steps 1 and 3 are asymmetric ring opening reactions which make use of a chiral reagent in order to control the direction of the rotation of the aryl. Steps 2 and 4 consist of the deprotection of the phenol, followed by regioselective ring formation.

Молекулярные роторные двигатели с световым приводом

В 1999 году лаборатория профессора доктора Бена Л. Феринги в Университете Гронингена, Нидерланды, сообщила о создании однонаправленного молекулярного ротора. Их 360° молекулярная двигательная система состоит из бис-гелицена, соединенного алкеновой двойной связью, проявляющего осевую хиральность и имеющего два стереоцентра. Один цикл однонаправленного вращения требует 4 реакционных этапа. Первый этап – это эндотермическая фотоизомеризация при низкой температуре транс (P,P)-изомера 1 в цис (M,M)-изомер 2, где P обозначает правую спираль, а M – левую спираль. В этом процессе две осевые метильные группы преобразуются в две менее стерически выгодные экваториальные метильные группы. При повышении температуры до 20 °C эти метильные группы экзотермически преобразуются обратно в (P,P)-цис-осевые группы (3) в результате инверсии спирали. Поскольку осевой изомер более стабилен, чем экваториальный, обратное вращение блокируется. Второй фотоизомеризацией (P,P)-цис-изомер 3 преобразуется в (M,M)-транс-изомер 4, также с образованием стерически неблагоприятных экваториальных метильных групп. Термический процесс изомеризации при 60 °C замыкает 360° цикл обратно в осевое положение. Основным препятствием является длительное время реакции для завершения полного вращения в этих системах, что не сопоставимо со скоростями вращения моторных белков в биологических системах. В самой быстрой системе на сегодняшний день, с флуореновым нижним фрагментом, период полураспада термической инверсии спирали составляет 0,005 секунды. Это соединение синтезируется с использованием реакции Бартона-Келлога. В этой молекуле самый медленный этап вращения – термически индуцированная инверсия спирали – предположительно протекает значительно быстрее, поскольку более крупная трет-бутильная группа делает нестабильный изомер еще менее стабильным, чем при использовании метильной группы. Это связано с тем, что нестабильный изомер дестабилизирован в большей степени, чем переходное состояние, приводящее к инверсии спирали. Разное поведение двух молекул иллюстрируется тем фактом, что период полураспада соединения с метильной группой вместо трет-бутильной группы составляет 3,2 минуты. Принцип Феринги был включен в прототип наномобиля. Автомобиль синтезирован с двигателем на основе гелицена, шасси из олиго(фениленэтинилинового) фрагмента и четырьмя колесами из карборана и, как ожидается, сможет перемещаться по твердой поверхности с мониторингом посредством сканирующей туннельной микроскопии, хотя пока это не наблюдалось. Двигатель не функционирует с колесами из фуллерена, поскольку они гасят фотохимию моторного фрагмента. Также было показано, что двигатели Феринги остаются работоспособными при химическом присоединении к твердым поверхностям. Кроме того, продемонстрирована способность некоторых систем Феринги выступать в качестве асимметричного катализатора. В 2016 году Феринга был удостоен Нобелевской премии за его работу над молекулярными двигателями.

In 1999 the laboratory of Prof. Dr. Ben L. Feringa at the University of Groningen, The Netherlands, reported the creation of a unidirectional molecular rotor. Their 360° molecular motor system consists of a bis helicene connected by an alkene double bond displaying axial chirality and having two stereocenters. One cycle of unidirectional rotation takes 4 reaction steps. The first step is a low temperature endothermic photoisomerization of the trans (P,P) isomer 1 to the cis (M,M) 2 where P stands for the right handed helix and M for the left handed helix. In this process, the two axial methyl groups are converted into two less sterically favorable equatorial methyl groups. By increasing the temperature to 20 °C these methyl groups convert back exothermally to the (P,P) cis axial groups (3) in a helix inversion. Because the axial isomer is more stable than the equatorial isomer, reverse rotation is blocked. A second photoisomerization converts (P,P) cis 3 into (M,M) trans 4, again with accompanying formation of sterically unfavorable equatorial methyl groups. A thermal isomerization process at 60 °C closes the 360° cycle back to the axial positions. A major hurdle to overcome is the long reaction time for complete rotation in these systems, which does not compare to rotation speeds displayed by motor proteins in biological systems. In the fastest system to date, with a fluorene lower half, the half life of the thermal helix inversion is 0.005 seconds. This compound is synthesized using the Barton Kellogg reaction. In this molecule the slowest step in its rotation, the thermally induced helix inversion, is believed to proceed much more quickly because the larger tert butyl group makes the unstable isomer even less stable than when the methyl group is used. This is because the unstable isomer is more destabilized than the transition state that leads to helix inversion. The different behaviour of the two molecules is illustrated by the fact that the half life time for the compound with a methyl group instead of a tert butyl group is 3.2 minutes. The Feringa principle has been incorporated into a prototype nanocar. The car synthesized has a helicene derived engine with an oligo (phenylene ethynylene) chassis and four carborane wheels and is expected to be able to move on a solid surface with scanning tunneling microscopy monitoring, although so far this has not been observed. The motor does not perform with fullerene wheels because they quench the photochemistry of the motor moiety. Feringa motors have also been shown to remain operable when chemically attached to solid surfaces. The ability of certain Feringa systems to act as an asymmetric catalyst has also been demonstrated. In 2016, Feringa was awarded a Nobel prize for his work on molecular motors.

Экспериментальная демонстрация одномолекулярного электродвигателя

Сообщается об изготовлении одномолекулярного электрического мотора, созданного из одной молекулы n-бутилметилсульфида (C5H12S). Молекула адсорбируется на монокристалле меди (111) посредством химисорбции.