Полиэфиры: свойства, виды и применение.

Введение

Категория полимеров, в которых мономеры соединены сложноэфирными связями, художественный фильм 1981 года. Полиэстер – это категория полимеров, содержащих сложноэфирную функциональную группу в каждой повторяющейся звене их основной цепи. Как конкретный материал, он чаще всего относится к типу, называемому полиэтилентерефталатом (ПЭТ). Полиэстеры включают в себя как природные химические вещества, встречающиеся в растениях и насекомых, так и синтетические, такие как полибутират. Природные полиэстеры и некоторые синтетические полиэстеры биоразлагаемы, но большинство синтетических полиэстеров – нет. Синтетические полиэстеры широко используются в производстве одежды. Полиэстерные волокна иногда прядут вместе с натуральными волокнами для получения ткани со смешанными свойствами. Смеси хлопка и полиэстера могут быть прочными, устойчивыми к сминанию и разрывам, а также уменьшать усадку. Синтетические волокна на основе полиэстера обладают высокой водостойкостью, ветроустойчивостью и устойчивостью к воздействию окружающей среды по сравнению с волокнами растительного происхождения. Они менее огнестойки и могут плавиться при воспламенении. Жидкокристаллические полиэстеры – одни из первых жидкокристаллических полимеров, получивших промышленное применение. Они используются благодаря своим механическим свойствам и термостойкости. Эти характеристики также важны при их использовании в качестве износостойкого уплотнения в авиационных двигателях.

Типы

Полиэстеры – один из наиболее экономически значимых классов полимеров, особенно благодаря ПЭТ, который относят к широко используемым пластикам; в 2019 году в мире было произведено около 30,5 миллионов метрических тонн, что принесло им прозвище "полиэстерные пчёлы".

Алифатические и ароматические полимеры

Термически стабильные полимеры, которые обычно имеют высокую долю ароматических структур, также называются высокоэффективными пластмассами. Эта классификация, ориентированная на область применения, сравнивает такие полимеры с конструкционными пластмассами и товарными пластмассами. Температура длительного применения высокоэффективных пластмасс обычно указывается как выше 150 °C, в то время как конструкционные пластмассы (такие как полиамид или поликарбонат) часто определяются как термопласты, сохраняющие свои свойства выше 100 °C. Товарные пластмассы (такие как полиэтилен или полипропилен) имеют в этом отношении еще большие ограничения, но производятся в больших количествах по низкой цене. Полиэфирные имиды содержат ароматическую имидную группу в звене повтора, полимеры на основе имида имеют высокую долю ароматических структур в основной цепи и относятся к классу термически стабильных полимеров. Такие полимеры содержат структуры, которые придают высокую температуру плавления, устойчивость к окислительной деградации, а также стабильность к радиации и химическим реагентам. К коммерчески значимым термически стабильным полимерам относятся полиимиды, полисульфоны, полиэфиркетоны и полибензимидазолы. Среди них наиболее широко применяются полиимиды. Структура этих полимеров также обуславливает плохие технологические характеристики, в частности, высокую температуру плавления и низкую растворимость. Указанные свойства в значительной степени основаны на высоком содержании ароматического углерода в полимерной цепи, что обеспечивает определенную жесткость. Подходы к улучшению технологичности включают введение гибких спейсеров в цепь, присоединение стабильных боковых групп или включение несимметричных структур. Полиэстеры также используются для изготовления бутылок, пленок, брезентов, парусов (Dacron), каноэ, жидкокристаллических дисплеев, голограмм, фильтров, диэлектрической пленки для конденсаторов, пленочной изоляции для проводов и изоляционных лент. Полиэстеры широко применяются в качестве финишного покрытия для высококачественных деревянных изделий, таких как гитары, пианино и интерьеры автомобилей/яхт. Тиксотропные свойства распыляемых полиэстеров делают их идеальными для использования на древесине с открытыми порами, поскольку они быстро заполняют волокна древесины, образуя покрытие с большой толщиной за один слой. Его можно использовать для модной одежды, но он особенно ценится за способность противостоять сминанию и усадке при стирке. Благодаря своей прочности он часто используется для детской одежды. Полиэстер часто смешивают с другими волокнами, такими как хлопок, чтобы получить желаемые свойства обоих материалов. Отвержденные полиэстеры можно шлифовать и полировать до получения высокоглянцевого, долговечного покрытия.

Thermally stable polymers, which generally have a high proportion of aromatic structures, are also called high performance plastics. This application oriented classification compares such polymers with engineering plastics and commodity plastics. The continuous service temperature of high performance plastics is generally stated as being higher than 150 °C, whereas engineering plastics (such as polyamide or polycarbonate) are often defined as thermoplastics that retain their properties above 100 °C.⁠ Commodity plastics (such as polyethylene or polypropylene) have in this respect even greater limitations, but they are manufactured in great amounts at low cost. Poly(ester imides) contain an aromatic imide group in the repeat unit, the imide based polymers have a high proportion of aromatic structures in the main chain and belong to the class of thermally stable polymers. Such polymers contain structures that impart high melting temperatures, resistance to oxidative degradation and stability to radiation and chemical reagents. Among the thermally stable polymers with commercial relevance are polyimides, polysulfones, polyetherketones, and polybenzimidazoles. Of these, polyimides are most widely applied. The polymers' structures result also in poor processing characteristics, in particular a high melting point and low solubility. The named properties are in particular based on a high percentage of aromatic carbons in the polymer backbone which produces a certain stiffness.⁠ Approaches for an improvement of processability include the incorporation of flexible spacers into the backbone, the attachment of stable pendent groups or the incorporation of non symmetrical structures. Polyesters are also used to make bottles, films, tarpaulin, sails (Dacron), canoes, liquid crystal displays, holograms, filters, dielectric film for capacitors, film insulation for wire and insulating tapes. Polyesters are widely used as a finish on high quality wood products such as guitars, pianos, and vehicle/yacht interiors. Thixotropic properties of spray applicable polyesters make them ideal for use on open grain timbers, as they can quickly fill wood grain, with a high build film thickness per coat. It can be used for fashionable dresses, but it is most admired for its ability to resist wrinkling and shrinking while washing the product. Its toughness makes it a frequent choice for children's wear. Polyester is often blended with other fibres like cotton to get the desirable properties of both materials. Cured polyesters can be sanded and polished to a high gloss, durable finish.

Полимеризация с открывающимся кольцом

Алифатические полиэстеры могут быть получены из лактонов в очень мягких условиях при анионном, катионном, металлоорганическом или ферментативном катализе. Ряд каталитических методов сополимеризации эпоксидов с циклическими ангидридами также недавно продемонстрировал возможность получения широкого спектра функционализированных полиэстеров, как насыщенных, так и ненасыщенных. Полимеризация лактонов и лактидов с раскрытием цикла также применяется в промышленных масштабах.

Другие методы

Было сообщено о многочисленных других реакциях для синтеза выбранных полиэстеров, но они ограничены лабораторными синтезами, использующими специфические условия, например, соли дикарбоновых кислот и диалкилгалогениды, или реакциями между бискетенами и диолами. Вместо ацилхлоридов можно использовать так называемые активирующие агенты, такие как 1,1'-карбонилдиимидазол, дициклогексилкарбодиимид или трифторуксусный ангидрид. Поликонденсация протекает посредством превращения карбоновой кислоты in situ в более реакционноспособный промежуточный продукт, при этом активирующие агенты расходуются. Реакция протекает, например, через промежуточный N-ацилимидазол, который реагирует с каталитически действующим алкоксидом натрия: в две основные категории: а) равновесные полиэстерификации (в основном реакция спирта и кислоты, реакции переэтерификации спиртами и кислотами, проводимые в объеме при высоких температурах) и б) неравновесные полиэстерификации, использующие высокореактивные мономеры (например, хлорангидриды кислот или активированные карбоновые кислоты, в основном проводимые при более низких температурах в растворе). Полиэстерификация на основе спирта и кислоты является одним из примеров равновесной реакции. Соотношение между полимер-образующей сложноэфирной группой (C(O)O) и водой (H2O) – продуктом конденсации – к кислотным (C(O)OH) и спиртовым (OH) мономерам описывается константой равновесия KC. Константа равновесия полиэстерификации на основе спирта и кислоты обычно составляет KC ≤ 10, что недостаточно для получения полимеров с высокой молекулярной массой (DPn ≥ 100), поскольку числосредняя степень полимеризации (DPn) может быть рассчитана на основе константы равновесия KC. Поэтому в равновесных реакциях необходимо постоянно и эффективно удалять продукт конденсации из реакционной среды, чтобы сместить равновесие в сторону полимера. Каротерс в то время работал в DuPont. Исследования Каротерса были неполными и не дошли до изучения полиэстера, образующегося при смешивании этиленгликоля и терефталевой кислоты. В 1928 году полиэстер был запатентован в Великобритании компанией International General Electric. Проект Каротерса был возрожден британскими учеными Уинфилдом и Диксоном, которые запатентовали полиэтилентерефталат (ПЭТ) в 1941 году. Полиэтилентерефталат является основой для синтетических волокон, таких как дакрон, терилен и полиэстер. В 1946 году DuPont приобрела все юридические права у Imperial Chemical Industries (ICI).

Numerous other reactions have been reported for the synthesis of selected polyesters, but are limited to laboratory scale syntheses using specific conditions, for example using dicarboxylic acid salts and dialkyl halides or reactions between bisketenes and diols. Instead of acyl chlorides, so called activating agents can be used, such as 1,1' carbonyldiimidazole, dicyclohexylcarbodiimide, or trifluoroacetic anhydride. The polycondensation proceeds via the in situ conversion of the carboxylic acid into a more reactive intermediate while the activating agents are consumed. The reaction proceeds, for example, via an intermediate N acylimidazole which reacts with catalytically acting sodium alkoxide: into two main categories: a) equilibrium polyesterifications (mainly alcohol acid reaction, alcohol–ester and acid–ester interchange reactions, carried out in bulk at high temperatures), and b) non equilibrium polyesterifications, using highly reactive monomers (for example acid chlorides or activated carboxylic acids, mostly carried out at lower temperatures in solution). The acid alcohol based polyesterification is one example of an equilibrium reaction. The ratio between the polymer forming ester group ( C(O)O ) and the condensation product water (H2O) against the acid based ( C(O)OH) and alcohol based ( OH) monomers is described by the equilibrium constant KC. The equilibrium constant of the acid alcohol based polyesterification is typically KC ≤ 10, what is not high enough to obtain high molecular weight polymers (DPn ≥ 100), as the number average degree of polymerization (DPn) can be calculated from the equilibrium constant KC. In equilibrium reactions, it is therefore necessary to remove the condensation product continuously and efficiently from the reaction medium in order to drive the equilibrium towards polymer. Carothers was working for DuPont at the time. Carothers' research was incomplete and had not advanced to investigating the polyester formed from mixing ethylene glycol and terephthalic acid. In 1928 polyester was patented in Britain by the International General Electric company. Carothers' project was revived by British scientists Whinfield and Dickson, who patented polyethylene terephthalate (PET) or PETE in 1941. Polyethylene terephthalate forms the basis for synthetic fibers like Dacron, Terylene and polyester. In 1946, DuPont bought all legal rights from Imperial Chemical Industries (ICI).

Ссылки

Ненасыщенные полиэстеры являются термореактивными полимерами. Обычно это сополимеры, получаемые полимеризацией одного или нескольких диолов с насыщенными и ненасыщенными дикарбоновыми кислотами (малеиновой, фумаровой кислотой и т.д.) или их ангидридами. Двойная связь ненасыщенных полиэстеров реагирует с виниловым мономером, чаще всего стиролом, образуя трехмерную сшитую структуру. Эта структура выступает в роли термореактивного материала. Экзотермическая реакция сшивания инициируется катализатором, как правило, органическим пероксидом, например, метилэтилкетон пероксидом или бензоилпероксидом.

Загрязнение пресноводных и морских водоемов

Команда из Университета Плимута в Великобритании в течение 12 месяцев анализировала, что происходит при стирке различных синтетических материалов в бытовых стиральных машинах при разных температурах и с использованием различных комбинаций моющих средств, чтобы оценить количество выделяемых микроволокон. Они выяснили, что в среднем одна стирка 6 кг белья может приводить к высвобождению около 137 951 волокна из ткани, состоящей из полиэстера и хлопка, 496 030 волокон из полиэстера и 728 789 волокон из акрила. Эти волокна усугубляют проблему загрязнения микропластиком.

Плодовитость

Ахмед Шафик был сексологом, получившим премию Ig Nobel за исследование влияния полиэстера на фертильность крыс, собак и мужчин. Бисфенол А, химическое вещество, нарушающее работу эндокринной системы, может применяться при синтезе полиэстера.

Переработка

Переработка полимеров приобрела большое значение в связи с непрерывным ростом производства и использования пластика. Если эта тенденция сохранится, к 2060 году объем мировых пластиковых отходов может почти утроиться. Пластики могут быть переработаны различными способами, такими как механическая переработка, химическая переработка и другие. Среди перерабатываемых полимеров полиэтилентерефталат (ПЭТ) является одним из наиболее часто перерабатываемых. Эстерная связь, присутствующая в полиэфирах, подвержена гидролизу (в кислых или щелочных условиях), метанолизу и гликолизу, что делает этот класс полимеров подходящим для химической переработки. Ферментативная/биологическая переработка ПЭТ может осуществляться с использованием различных ферментов, таких как ПЭТаза, кутиназа, эстераза, липаза и другие. Также сообщалось, что ПЭТаза способна к ферментативному разложению других синтетических полиэстеров (PBT, PHT, Akestra™ и т.д.), содержащих аналогичную ароматическую эстерную связь, как и ПЭТ.