Введение
Использование тепла и восстановителя для извлечения металла из руды
Плавление – это процесс применения тепла и химического восстановителя к руде для извлечения целевого металла. Это разновидность экстрактивной металлургии, используемая для получения многих металлов, таких как железо, медь, серебро, олово, свинец и цинк. При плавке используются тепло и химический восстановитель для разложения руды, высвобождения других элементов в виде газов или шлака и получения металла в остатке. Восстановитель обычно представляет собой источник углерода из ископаемого топлива, например, угарный газ, образующийся при неполном сгорании кокса, – или, в прежние времена, древесного угля. Кислород в руде связывается с углеродом при высоких температурах, поскольку химическая потенциальная энергия связей в углекислом газе ниже, чем в связях в руде.
Сульфидные руды, часто используемые для получения меди, цинка или свинца, обжигаются перед плавлением для преобразования сульфидов в оксиды, которые легче восстанавливаются до металла. При обжиге руда нагревается в присутствии кислорода из воздуха, окисляя руду и высвобождая серу в виде диоксида серы. Плавление наиболее широко применяется в доменной печи для производства чугуна, который затем перерабатывается в сталь. Предприятия для электролитического восстановления алюминия называются алюминиевыми плавильниками.
Процесс
Плавление – это не просто расплавление металла из руды. Большинство руд представляют собой химические соединения металла с другими элементами, такими как кислород (в виде оксида), сера (в виде сульфида) или углерод и кислород вместе (в виде карбоната). Для извлечения металла рабочим необходимо заставить эти соединения вступить в химическую реакцию. Следовательно, плавление заключается в использовании подходящих восстановителей, которые соединяются с этими окисляющими элементами, чтобы высвободить металл.
Жарка
В случае сульфидов и карбонатов процесс, называемый "обжигом", удаляет нежелательный углерод или серу, оставляя оксид, который может быть непосредственно восстановлен. Обжиг обычно проводится в окислительной среде. Несколько практических примеров:
Малахит, распространенная руда меди, в основном представляет собой гидроксикарбонат меди Cu2(CO3)(OH)2. Этот минерал подвергается термическому разложению до 2CuO, CO2 и H2O в несколько стадий в диапазоне от 250 °C до 350 °C. Углекислый газ и вода выделяются в атмосферу, оставляя оксид меди(II), который может быть непосредственно восстановлен до меди, как описано в следующем разделе под названием "Восстановление". Галена, наиболее распространенный минерал свинца, в основном представляет собой сульфид свинца (PbS). Сульфид окисляется до сульфита (PbSO3), который термически разлагается на оксид свинца и диоксид серы (PbO и SO2). Диоксид серы удаляется (как и диоксид углерода в предыдущем примере), а оксид свинца восстанавливается, как показано ниже.
Сокращение
Редукция – это заключительный, высокотемпературный этап плавки, в ходе которого оксид превращается в элементарный металл. Восстановительная среда (обычно создаваемая монооксидом углерода, образующимся при неполном сгорании в печи с недостатком воздуха) извлекает последние атомы кислорода из сырого металла. Источник углерода выступает в качестве химического реагента для удаления кислорода из руды, в результате чего получается очищенный металлический элемент как продукт. Источник углерода окисляется в два этапа. Сначала углерод (C) сгорает с кислородом (O2) в воздухе, образуя монооксид углерода (CO). Затем монооксид углерода реагирует с рудой (например, Fe2O3) и отщепляет один из ее атомов кислорода, высвобождая диоксид углерода. После последовательных взаимодействий с монооксидом углерода весь кислород в руде удаляется, оставляя сырой металлический элемент (например, Fe). Поскольку большинство руд содержат примеси, часто необходимо использовать флюс, такой как известняк (или доломит), для удаления сопутствующей пустой породы в виде шлака. Эта реакция кальцинирования сопровождается выделением диоксида углерода. Требуемая температура варьируется как в абсолютном выражении, так и относительно температуры плавления основного металла. Примеры:
Оксид железа превращается в металлическое железо при температуре около 1250 °C (2282 °F или 1523 K), что почти на 300 градусов ниже температуры плавления железа – 1538 °C (2800 °F или 1811 K). Оксид ртути превращается в паровую ртуть при температуре около 550 °C (1022 °F или 823 K), что почти на 600 градусов выше температуры плавления ртути – 38 °C (36,4 °F или 235 K), и также выше температуры кипения ртути.
Потоки
Флюсы – это материалы, добавляемые к руде во время плавки для катализации желаемых реакций и химического связывания нежелательных примесей или продуктов реакции. Карбонат кальция или оксид кальция в виде извести часто используются для этой цели, поскольку они реагируют с примесями серы, фосфора и кремния, позволяя легко отделять и удалять их в виде шлака. Флюсы также могут служить для контроля вязкости и нейтрализации нежелательных кислот. Флюсы и шлак могут оказывать дополнительную функцию после завершения стадии восстановления: они образуют расплавленную пленку на очищенном металле, предотвращая контакт с кислородом, пока он достаточно горяч для окисления. Это предотвращает образование примесей в металле.
Сульфидные руды
Руды цветных металлов часто являются сульфидами. В последние столетия реверберационные печи использовались для отделения топлива от расплава. Традиционно они применялись на первом этапе плавки: для формирования двух расплавов – оксидного шлака, содержащего большую часть примесей, и сульфидной матки, содержащей ценный сульфид металла и некоторые примеси. Сегодня такие "реверберационные" печи имеют длину около 40 метров, высоту 3 метра и ширину 10 метров. Топливо сжигается с одного конца для плавления сухих сульфидных концентратов (обычно после частичного обжига), которые загружаются через отверстия в крыше печи. Шлак всплывает над более тяжелой маткой и удаляется для утилизации или переработки. Сульфидная матка затем направляется в конвертер. Конкретные детали процесса варьируются в зависимости от минералогического состава рудного тела. Хотя реверберационные печи производили шлаки с очень низким содержанием меди, они были относительно энергозатратными и выделяли низкую концентрацию диоксида серы, которую было сложно улавливать; их заменило новое поколение технологий плавки меди. Более современные печи используют плавку в ванне, продувку сверху копьем, флэш-плавку и доменные печи. Примеры печей для плавки в ванне включают печь Noranda, печь Isasmelt, реактор Teniente, плавильную установку Vunyukov и технологию SKS. К числу печей с продувкой сверху копьем относится реактор Mitsubishi. На флэш-плавку приходится более 50% мировых медеплавильных мощностей. Существует множество других технологий плавки, включая Kivset, Ausmelt, Tamano, EAF и BF.
История
Из семи металлов, известных в древности, только золото регулярно встречается в природе в самородном виде. Остальные – медь, свинец, серебро, олово, железо и ртуть – встречаются преимущественно в виде минералов, хотя самородная медь иногда обнаруживается в коммерчески значимых количествах. Эти минералы в основном представляют собой карбонаты, сульфиды или оксиды металла, смешанные с другими компонентами, такими как кремнезем и оксид алюминия. Прокаливание карбонатных и сульфидных минералов на воздухе превращает их в оксиды. Оксиды, в свою очередь, выплавляются в металл. Оксид углерода был (и остаётся) предпочтительным восстановителем для выплавки. Он легко образуется в процессе нагрева и, будучи газом, вступает в тесный контакт с рудой. В Старом Свете люди научились выплавлять металлы в доисторические времена, более 8000 лет назад. Открытие и использование «полезных» металлов – сначала меди и бронзы, а затем железа спустя несколько тысячелетий – оказало огромное влияние на человеческое общество. Это влияние было настолько всеобъемлющим, что историки традиционно разделяют древнюю историю на каменный век, бронзовый век и железный век. В Америке, доинкские цивилизации центральных Анд в Перу освоили выплавку меди и серебра как минимум за шесть столетий до прибытия первых европейцев в XVI веке, но так и не научились выплавлять такие металлы, как железо, для изготовления оружия.
Олова и свинца
В Старом Свете первыми выплавлялись олово и свинец. Самые ранние известные литые свинцовые бусины были найдены на археологическом памятнике Чатал-Хююк в Анатолии (Турция) и датируются приблизительно 6500 годом до н.э., хотя металл мог быть известен и раньше. Поскольку это открытие произошло за несколько тысячелетий до изобретения письменности, нет письменных свидетельств о том, как оно было совершено. Однако олово и свинец можно выплавить, поместив руду в костёр, что оставляет возможность того, что открытие могло произойти случайно. Тем не менее, недавние исследования ставят под сомнение достоверность этой находки. Свинец – распространенный металл, но его открытие оказало относительно небольшое влияние на древний мир. Он слишком мягок для использования в качестве конструктивных элементов или оружия, хотя его высокая плотность по сравнению с другими металлами делает его идеальным для метательных снарядов. Однако, благодаря легкости литья и формовки, мастера в классической Древней Греции и Древнем Риме широко использовали его для прокладки и хранения воды, а также в качестве строительного раствора в каменных сооружениях. Олово было гораздо менее распространено, чем свинец, лишь незначительно тверже и само по себе оказывало ещё меньшее влияние.
Медь и бронза
После олова и свинца, следующим металлом, который, по-видимому, начали выплавлять, была медь. Обстоятельства этого открытия остаются предметом споров. Температура костра примерно на 200 °C недостаточна для выплавки, поэтому некоторые предполагают, что первая плавка меди могла произойти в гончарных печах. (Развитие выплавки меди в Андах, которое, как считается, произошло независимо от Старого Света, могло произойти аналогичным образом. Головка булавы, найденная в Турции и датированная 5000 годом до нашей эры, ранее считавшаяся самым древним свидетельством, теперь, по-видимому, была выкована из самородной меди. Сочетание меди с оловом и/или мышьяком в правильных пропорциях даёт бронзу – сплав, значительно более твёрдый, чем медь. Первые бронзы на основе меди и мышьяка датируются 4200 годом до нашей эры и происходят из Малой Азии. Бронзовые сплавы инков также были такого типа. Мышьяк часто является примесью в медных рудах, поэтому открытие могло произойти случайно. В конечном итоге, минералы, содержащие мышьяк, стали намеренно добавлять во время плавки. Медно-оловянные бронзы, более твёрдые и прочные, были разработаны около 3500 года до нашей эры, также в Малой Азии. То, как кузнецы научились производить медно-оловянную бронзу, неизвестно. Первые такие бронзы могли быть результатом счастливой случайности, возникшей при использовании медных руд, загрязнённых оловом. Однако к 2000 году до нашей эры люди начали добывать олово специально для производства бронзы – что примечательно, поскольку олово является относительно редким металлом, и даже богатая касситеритовая руда содержит всего 5% олова. Открытие производства меди и бронзы оказало значительное влияние на историю Старого Света. Металлы были достаточно твёрдыми для изготовления оружия, которое было тяжелее, прочнее и более устойчиво к повреждениям от ударов, чем оружие из дерева, кости или камня. На протяжении нескольких тысячелетий бронза была предпочтительным материалом для оружия, такого как мечи, кинжалы, боевые топоры, копья и наконечники стрел, а также для защитного снаряжения, такого как щиты, шлемы, поножи (металлические щитки для голеней) и другие доспехи. Бронза также вытеснила камень, дерево и органические материалы в инструментах и хозяйственных принадлежностях – таких как зубила, пилы, тесла, гвозди, ножницы, швейные иглы и булавки, кувшины, горшки и котлы, зеркала и конские упряжи. Олово и медь также способствовали созданию торговых сетей, охватывавших обширные территории Европы и Азии, и оказали значительное влияние на распределение богатства между отдельными людьми и народами.
Ранние стадии плавки железа
Самые ранние свидетельства производства железа – это небольшое количество железных фрагментов с соответствующим содержанием углерода, обнаруженных в протохеттских слоях Камана Калехойюка и датированных 2200–2000 гг. до н.э. Сучкова-Сиголова (2001) показывает, что железные орудия изготавливались в Центральной Анатолии в очень ограниченном количестве примерно в 1800 г. до н.э. и находились в общем употреблении у элиты, но не у простого народа, во время Новохеттской империи (~1400–1200 гг. до н.э.). Археологи обнаружили признаки обработки железа в Древнем Египте, в период между Третьим переходным периодом и 23-й династией (ок. 1100–750 гг. до н.э.). Однако, что важно отметить, они не обнаружили никаких свидетельств выплавки железной руды ни в один (досовременный) период. Кроме того, очень ранние образцы углеродистой стали производились около 2000 лет назад (около I века н.э.) на северо-западе Танзании, основываясь на сложных принципах предварительного нагрева. Эти открытия имеют большое значение для истории металлургии. Большинство ранних процессов в Европе и Африке включало выплавку железной руды в горне, где температура поддерживалась достаточно низкой, чтобы железо не расплавлялось. В результате получалась губчатая масса железа, называемая крицей, которую затем необходимо было уплотнять молотом для получения кованого железа. Самые ранние известные на сегодняшний день свидетельства выплавки железа в горне найдены в Тель-Хамме (Иордания) и датируются 930 г. до н.э. (радиоуглеродное датирование).
Позднее плавление железа
С средневековья косвенный процесс начал заменять прямое восстановление в горнах. Этот процесс использовал доменную печь для производства чугуна, который затем требовал дальнейшей обработки для получения ковкого железа в прутках. Одним из процессов второй стадии являлась рафинировка в рафинировочном горне. В 13 веке, в период Высокого Средневековья, доменная печь была внедрена Китаем, который использовал её ещё с 200 г. до н.э. во времена династии Цинь. Процесс пудлингования также был внедрён в эпоху промышленной революции. Оба этих способа устарели, и ковкое железо сейчас производится редко. Вместо этого мягкая сталь производится в бессемеровском конвертере или другими способами, включая процессы восстановления плавлением, такие как процесс Corex.
Влияние на окружающую среду и здоровье на рабочем месте
Плавление оказывает серьезное воздействие на окружающую среду, образуя сточные воды и шлаки, а также высвобождая в атмосферу такие токсичные металлы, как медь, серебро, железо, кобальт и селен. Плавильные заводы также выделяют газообразный диоксид серы, способствуя образованию кислотных дождей, которые подкисляют почву и воду. Плавильный завод в Флин-Флоне (Канада) был одним из крупнейших точечных источников ртути в Северной Америке в 20-м веке. Даже после резкого сокращения выбросов с плавильных заводов, повторные выбросы из ландшафта продолжали оставаться основным региональным источником ртути. Озера, вероятно, будут подвергаться загрязнению ртутью от плавильного завода в течение десятилетий, как из-за повторных выбросов, возвращающихся с дождевой водой, так и из-за выщелачивания металлов из почвы. Выбросы медеплавильных заводов включают мышьяк, бериллий, кадмий, хром, свинец, марганец и никель. Свинцово-цинковые заводы обычно выделяют мышьяк, сурьму, кадмий и различные соединения свинца.
Сточные воды
Среди загрязняющих веществ, содержащихся в сточных водах металлургических комбинатов, выделяют продукты газификации, такие как бензол, нафталин, антрацен, цианиды, аммиак, фенолы и крезолы, а также целый ряд более сложных органических соединений, объединенных общим названием полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Технологии очистки включают в себя повторное использование сточных вод, отстойники, осветлители и фильтрационные системы для удаления твердых частиц, маслоотделители и фильтрацию, химическое осаждение и фильтрацию для удаления растворенных металлов, адсорбцию активированным углем и биологическое окисление органических загрязнителей, а также испарение. Загрязняющие вещества, образующиеся на других типах плавильных заводов, зависят от состава используемой руды. Например, алюминиевые заводы обычно производят фториды, бензо(а)пирен, сурьму и никель, а также алюминий. Медные заводы обычно сбрасывают кадмий, свинец, цинк, мышьяк и никель, помимо меди. Свинцовые заводы могут сбрасывать сурьму, асбест, кадмий, медь и цинк, помимо свинца.
Влияние на здоровье
Работники, занятые в плавильной промышленности, сообщают о респираторных заболеваниях, затрудняющих выполнение ими физически тяжелой работы, необходимой для их должностей.