Темір дисульфиді минералы (Temir disulfidi mineraly)

Кіріспе

Темір (II) дисульфидті минерал

темір пириті

Темір пириті (PYryte) немесе темір пириті, сондай-ақ “ақымақ алтын” деп аталады, химиялық формуласы FeS2 (темір (II) дисульфиді) темір сульфиді болып табылады. Пирит – сульфидтердің ең көп таралған минералы. Пириттің металл жылтыры және ақшыл қола сары түсі оған сырттай алтынға ұқсас көрініс береді, сондықтан ол “ақымақ алтын” деген лақап атымен белгілі. Түсі сондай-ақ “қола”, “браззл” және “бразиль” деген лақаптарға да себеп болды, олар негізінен көмірде кездесетін пиритті сипаттау үшін қолданылады. Пирит атауы грек тіліндегі πυρίτης λίθος (pyritēs lithos) – “отқа соққанда тұтанатын тас немесе минерал” деген сөзден шыққан, ал бұл сөз πῦρ (pŷr) – “от” сөзінен туындаған. Ежелгі Рим дәуірінде бұл атау темірге соққанда ұшқын шығаратын әртүрлі тас түрлеріне қолданылған; Плиний кіші олардың біреуін мыс түсті деп сипаттаған, бұл қазір пирит деп аталатын минералға сілтеме болуы мүмкін. Георгий Агриколаның шамамен 1550 жылғы еңбектерінде бұл термин барлық сульфид минералдарына қатысты қолданылатын жалпы атауға айналды. Пирит көбінесе кварц тамырларында, шөгінді және метаморфтық жыныстарда, сондай-ақ көмір қабаттарында және қазбалардағы алмастыру минералы ретінде басқа сульфидтермен немесе оксидтермен бірге табылады, сонымен қатар қабыршақты аяқты гастроподтардың склериттерінде де кездеседі. “Ақымақ алтын” деген лақап аты болғанына қарамастан, пирит кейде аз мөлшерде алтынмен бірге кездеседі. Алтынның айтарлық бөлігі пирит құрамында кездесетін “көрінбейтін алтын” болып табылады (Карлин типіндегі алтын кен орындарына қараңыз). Алтын мен мырыш бірге кездесуі – қосарланған алмастырудың нәтижесі болуы мүмкін деген болжам бар, бірақ 1997 жылға дейін алтынның химиялық күйі даулы болып келді.

Қолданылуы

Пирит 16-17 ғасырларда алғашқы отты қаруларда, әсіресе дөңгелекті тұйықтауыштарда, тұтану көзі ретінде кеңінен қолданылды. Пириттің бір бөлігі дөңгелек тістің үстіне қойылып, ұшқын шығару арқылы мылтықтың оқталатындығын қамтамасыз етті. Оңтүстік Австралияның Каурна тайпасы пиритті шайыр тас және жіптей қабықтың күлімен отты жағудың дәстүрлі әдісі ретінде пайдаланған. Пирит классикалық дәуірден бері темір сульфатын (көксара) өндіру үшін қолданылып келген. Темір пириті үйіліп, ауа райына ұшыратылды (құрамды сұйытудың ерте түрі). Содан кейін, одан шыққан қышқыл су темірмен қайнатылып, темір сульфат алынды. 15-ғасырда, күкіртті жағудың орнына күкірт қышқылын алудың жаңа әдістері пайда бола бастады. 19-ғасырға қарай бұл әдіс басымдыққа ие болды. Пирит қазір де күкірт диоксидін өндіру үшін, қағаз өнеркәсібі сияқты салаларда және күкірт қышқылын жасауда қолданылады. Пириттің FeS (темір(II) сульфиді) және элементарлы күкіртке ыдырауы белгілі температурада басталады; шамамен, pS2 шамамен 1 атм құрайды. Пириттің қазіргі заманғы қолданылуының бірі – Energizer брендінің қайта зарядталмайтын литий металл батареяларында катод материалы ретінде пайдалану. Пирит – 0,95 ЭВ жолақты аралыққа ие жартылай өткізгіш материал. Таза пирит кристалдық және жұқа пленкалы формаларында табиғи түрде n-типті болып келеді, себебі пирит кристалдық құрылымындағы күкірт атомдарының жетіспеушілігі n-допанттар рөлінде әрекет етеді. 20-ғасырдың басында пирит радио қабылдағыштарда минералдық детектор ретінде қолданылды және әлі де кристаллды радио әуесқойлары қолданады. Вакуумдық түтікшелер жетілгенге дейін кристалл детектор ең сезімтал және сенімді детектор болып саналды, әрине, минерал түрлеріне және тіпті бір түрдің жеке үлгілеріне байланысты айырмашылықтар болды. Пирит детекторлары галена детекторлары мен механикалық жағынан күрделірек перикон минералдық жұптары арасында орташа деңгейде болды. Пирит детекторлары қазіргі заманғы 1N34A германий диодты детекторларымен салыстырылатын сезімталдыққа ие. Пирит төмен құнмен, уытсыз және көп мөлшерде кездесетін материал ретінде арзан фотоэлектрлік күн панельдерін жасау үшін ұсынылған. Фотоэлектрлік материалды жасау үшін синтетикалық темір сульфиді мыс сульфидімен бірге қолданылды. Жақында пириттен жасалған жұқа пленкалы күн батареяларын жасау бойынша жұмыстар жүргізілуде. Зергерлік бұйымдар жасау саласында бұл термин кеңінен қолданыла бастаған кезде "марказит" термині пиритті қоса алғанда, барлық темір сульфидтерін білдірген, ал орторомбтық FeS2 минералы – марказит, ашық түсті, хрупкий және химиялық тұрақсыз болғандықтан зергерлік бұйымдар жасауға жарамсыз еді. Марказит зергерлік бұйымдарында нағыз марказит минералы болмайды. Пириттің сапалы кристалдары әшекейлеу үшін қолданылады және минералдарды жинауға да өте танымал. Ең жақсы үлгілерді Soria және La Rioja провинцияларында (Испания) табуға болады. Құндық тұрғысынан, Қытай (47 миллион доллар) импортталған қыздырылмаған темір пириттерінің ең ірі нарығын құрайды, бұл әлемдік импорттың 65% құрайды. 2007 жылдан 2016 жылға дейінгі кезеңде Қытай импортталған темір пириттерінің өсу қарқыны бойынша ең жылдам дамып келе жатқан ел, оның күрделі годовой өсім жылдамдығы +27,8% құрады.

Pyrite enjoyed brief popularity in the 16th and 17th centuries as a source of ignition in early firearms, most notably the wheellock, where a sample of pyrite was placed against a circular file to strike the sparks needed to fire the gun. Pyrite is used with flintstone and a form of tinder made of stringybark by the Kaurna people of South Australia, as a traditional method of starting fires. Pyrite has been used since classical times to manufacture copperas (ferrous sulfate). Iron pyrite was heaped up and allowed to weather (an example of an early form of heap leaching). The acidic runoff from the heap was then boiled with iron to produce iron sulfate. In the 15th century, new methods of such leaching began to replace the burning of sulfur as a source of sulfuric acid. By the 19th century, it had become the dominant method. Pyrite remains in commercial use for the production of sulfur dioxide, for use in such applications as the paper industry, and in the manufacture of sulfuric acid. Thermal decomposition of pyrite into FeS (iron(II) sulfide) and elemental sulfur starts at ; at around , pS2 is about 1 atm. A newer commercial use for pyrite is as the cathode material in Energizer brand non rechargeable lithium metal batteries. Pyrite is a semiconductor material with a band gap of 0.95 eV. Pure pyrite is naturally n type, in both crystal and thin film forms, potentially due to sulfur vacancies in the pyrite crystal structure acting as n dopants. During the early years of the 20th century, pyrite was used as a mineral detector in radio receivers, and is still used by crystal radio hobbyists. Until the vacuum tube matured, the crystal detector was the most sensitive and dependable detector available—with considerable variation between mineral types and even individual samples within a particular type of mineral. Pyrite detectors occupied a midway point between galena detectors and the more mechanically complicated perikon mineral pairs. Pyrite detectors can be as sensitive as a modern 1N34A germanium diode detector. Pyrite has been proposed as an abundant, non toxic, inexpensive material in low cost photovoltaic solar panels. Synthetic iron sulfide was used with copper sulfide to create the photovoltaic material. More recent efforts are working toward thin film solar cells made entirely of pyrite. At the time when the term became common in jewelry making, "marcasite" referred to all iron sulfides including pyrite, and not to the orthorhombic FeS2 mineral marcasite which is lighter in color, brittle and chemically unstable, and thus not suitable for jewelry making. Marcasite jewelry does not actually contain the mineral marcasite. The specimens of pyrite, when it appears as good quality crystals, are used in decoration. They are also very popular in mineral collecting. Among the sites that provide the best specimens are Soria and La Rioja provinces (Spain). In value terms, China ($47 million) constitutes the largest market for imported unroasted iron pyrites worldwide, making up 65% of global imports. China is also the fastest growing in terms of the unroasted iron pyrites imports, with a CAGR of +27.8% from 2007 to 2016.

Зерттеу

2020 жылдың шілдесінде ғалымдар әдетте диамагниттік пириттің кернеу әсерінен ферромагниттік материалға айналуын байқағанын хабарлады, бұл күн батареялары немесе магниттік деректерді сақтау сияқты құрылғыларда қолдануға мүмкіндік береді. Ирландияның Дублин қаласындағы Тринити колледжінің зерттеушілері FeS2-нің басқа екі өлшемді қабатты материалдар сияқты, қарапайым сұйық фазалық эксфолиация әдісі арқылы бірнеше қабатқа бөлінетінін көрсетті. Бұл 3D көлемді FeS2-ден қабаттаспаған 2D пластиналарын жасауды көрсеткен алғашқы зерттеу. Бұдан әрі, олар литий-ионды аккумуляторларда анод материалы ретінде 20% бір қабырғалы көміртек нанотүтіктермен бірге осы 2D пластиналарын пайдаланды, нәтижесінде 1000 мАч/г сыйымдылыққа қол жеткізілді, бұл FeS2-нің теориялық сыйымдылығына жақын мән. 2021 жылы табиғи пирит тасын ұсақтап, алдын ала өңдеуден өткізіп, содан кейін сұйық фазалық эксфолиация арқылы екі өлшемді наножапырақтарға айналдырды, олар литий-ионды аккумуляторлардағы анод ретінде 1200 мАч/г сыйымдылық көрсетті.

Пирит, марказит, молибденит және арсенопирит үшін формальды тотықсу күйлері

Классикалық бейорганикалық химия тұрғысынан, әр атомға формалды тотығу күйін тағайындайтын, пирит пен маркаситті Fe2+[S2]2− деп сипаттаған дұрыс. Бұл формализм пириттегі күкірт атомдарының S–S байланыстары бар жұптар түрінде кездесетінін көрсетеді. Бұл персульфидтік [–S–S–] бірліктерді сутек дисульфидінен, H2S2-ден туындаған деп қарастыруға болады. Осылайша, пиритті темір дисульфиді емес, темір персульфиді деп атаған жөн. Ал молибденит, MoS2, оқшауланған сульфид S2− орталықтарына ие, ал молибденнің тотығу күйі Mo4+ болып табылады. Арсенопирит минералының формуласы FeAsS. Пиритте [S2]2– бірліктері болса, арсенопиритте [AsS]3– бірліктері бар, олар арсенотиолдың (H2AsSH) депротондалуынан формальды түрде алынған. Классикалық тотығу күйлерін талдау арсенопиритті Fe3+[AsS]3− ретінде сипаттауға кеңес береді.

Кристаллография

Темір пириті FeS2 кристаллографиялық пирит құрылымының прототиптік қосылысын білдіреді. Құрылымы кубикалық және рентген сәулелерінің дифракциясы арқылы шешілген алғашқы кристалл құрылымдарының бірі болды. Ол кристаллографиялық кеңістік тобы Pa-ға жатады және Strukturbericht белгісі C2 арқылы белгіленеді. Термодинамикалық стандартты жағдайларда стехиометриялық темір пириті FeS2 тор тұрақтысы 541,87 пм құрайды. Бөлшек жасушасы иондар орналастырылған Fe бетіне ортақ кубтық субрешеттен тұрады. (Дегенмен, бетіндегі темір атомдары аударма арқылы ғана бұрыштардағы темір атомдарымен тең емес екеніне назар аударыңыз.) Пирит құрылымы басқа MX2 қосылыстарында да кездеседі, мұнда M – өткіш металл, ал X – O, S, Se және Te халькогендері. X-ті P, As және Sb сияқты дипниктидтер де пирит құрылымын қабылдайды. Fe атомдары алты S атомымен байланысқан, бұрмаланған октаэдр құрайды. Материал жартылай өткізгіш. Fe иондары әдетте төмен спинді еківалентті күйде болады (Мёссбауэр спектроскопиясы және XPS көрсеткендей). Материалдың өзі төмен спинді еківаленттілігіне қарамастан, Ван Влек парамагнетигі сияқты мінез-құлық көрсетеді. Күкірт орталықтары S22− түрінде сипатталатын жұптар түзеді. Пиритті калиймен тотықтыру арқылы калий дитиоферраты, KFeS2 алынады. Бұл материалда үшвалентті темір иондары және оқшауланған сульфид (S2) орталықтары бар. S атомдары тетраэдрлі геометрияда үш Fe орталығына және тағы бір S атомына байланысқан. Fe және S позицияларындағы сайт симметриясы тиісінше C3i және C3 нүктелік симметрия топтарымен сипатталады. S торларындағы инверсия орталығының жоқтығы темір пириттің кристаллографиялық және физикалық қасиеттеріне маңызды әсер етеді. Бұл салдар күкірт торындағы кристалл электр өрісінен туындайды, ол пирит торындағы S иондарының поляризациясына әкеледі. Поляризация жоғары реттік Маделунг тұрақтылары негізінде есептелуі мүмкін және жалпыланған Борн-Хабер циклын қолдану арқылы тор энергиясын есептеуде ескерілуі керек. Бұл күкірт жұбындағы коваленттік байланыстың қатаң иондық қарастырумен толық ескерілмейтінін көрсетеді. Арсенопиритте гетероатомдық As–S жұптары бар, ал S–S жұптары жоқ, құрылысы ұқсас. Маркаситте де гомоатомдық анион жұптары бар, бірақ металл мен диатомдық аниондардың орналасуы пириттен өзгеше. Аты аталғанына қарамастан, халкопиритте дианион жұптары жоқ, тек жеке S2− сульфид аниондары бар.

Iron pyrite FeS2 represents the prototype compound of the crystallographic pyrite structure. The structure is cubic and was among the first crystal structures solved by X ray diffraction. It belongs to the crystallographic space group Pa and is denoted by the Strukturbericht notation C2. Under thermodynamic standard conditions the lattice constant of stoichiometric iron pyrite FeS2 amounts to 541.87 pm. The unit cell is composed of a Fe face centered cubic sublattice into which the ions are embedded. (Note though that the iron atoms in the faces are not equivalent by translation alone to the iron atoms at the corners.) The pyrite structure is also seen in other MX2 compounds of transition metals M and chalcogens X = O, S, Se and Te. Certain dipnictides with X standing for P, As and Sb etc. are also known to adopt the pyrite structure. The Fe atoms are bonded to six S atoms, giving a distorted octahedron. The material is a semiconductor. The Fe ions is usually considered to be low spin divalent state (as shown by Mössbauer spectroscopy as well as XPS). The material as a whole behaves as a Van Vleck paramagnet, despite its low spin divalency. The sulfur centers occur in pairs, described as S22−. Reduction of pyrite with potassium gives potassium dithioferrate, KFeS2. This material features ferric ions and isolated sulfide (S2 ) centers. The S atoms are tetrahedral, being bonded to three Fe centers and one other S atom. The site symmetry at Fe and S positions is accounted for by point symmetry groups C3i and C3, respectively. The missing center of inversion at S lattice sites has important consequences for the crystallographic and physical properties of iron pyrite. These consequences derive from the crystal electric field active at the sulfur lattice site, which causes a polarization of S ions in the pyrite lattice. The polarisation can be calculated on the basis of higher order Madelung constants and has to be included in the calculation of the lattice energy by using a generalised Born–Haber cycle. This reflects the fact that the covalent bond in the sulfur pair is inadequately accounted for by a strictly ionic treatment. Arsenopyrite has a related structure with heteroatomic As–S pairs rather than S S pairs. Marcasite also possesses homoatomic anion pairs, but the arrangement of the metal and diatomic anions differ from that of pyrite. Despite its name, chalcopyrite does not contain dianion pairs, but single S2− sulfide anions.

Кристалл әдет

Пирит көбінесе кубоидты кристалдар түзеді, кейде тығыз байланысып, бүлдіргенге ұқсас пішіндес массаларды – фрамбоидтарды құрайды. Дегенмен, белгілі бір жағдайларда, ол өріліп жатқан жіпшелер немесе Т-әріп пішіндес кристалдар түзе алады. Пирит пиритоэдр деп аталатын, дұрыс додекаэдрға ұқсас пішіндерді де қалыптастырады, және бұл Еуропада б.з.д. V ғасырда табылған жасанды геометриялық модельдердің шығуын түсіндіруге мүмкіндік береді.

Түрлері

Катиерит (CoS2), ваэзит (NiS2) және гауэрит (MnS2), сондай-ақ сперрилит (PtAs2) құрылысы жағынан ұқсас және пирит тобына жатады. Никель-кобальт қосылған пириттің бір түрі, онда пирит құрамында Ni2+ ионы Fe2+ ионының 50%-дан астам бөлігін алмастырады. Бравоит ресми түрде мойындалмаған минерал және Перу ғалымы Хосе Дж. Бравоның (1874–1928) құрметіне аталған.

Ұқсас минералдарды ажырату

Пирит алтыннан қаттылығымен, сынғыштығымен және кристалдық пішінімен ажыратылады. Пириттің сынықтары өте тегіс емес, кейде иісті қабық тәрізді болады, себебі ол белгілі бір жазықтықта жарылмайды. Алтындың кесектері сынбайды, керісінше, өзгеріп, иілгіштікпен деформацияланады. Пирит сынғыш, ал алтын соғылмалы. Табиғи алтын әдетте анедральды (жақсы анықталған жақтары жоқ, дұрыс емес пішіндес) болады, ал пирит жақсы дамыған және өткір жақтары бар куб тәрізді немесе көп қырлы кристалдар түрінде кездеседі. Жақсы кристалданған пирит кристалдары эугедральды (яғни, әдемі жақтары бар). Пириттің бетінде көбінесе байқалатын жолақтар арқылы да ажыратуға болады. Халкопирит (CuFeS2) ылғал болғанда жасыл реңі бар ашық сары түсті және жұмсақ (Мосс шкаласы бойынша 3,5–4). Арсенопирит (FeAsS) күміс ақ түсті және ылғалданғанда сары түске айналмайды.

Қауіптер

Темір пириті Жер бетіндегі кең таралған тотықтырғыш жағдайларға ұшырағанда тұрақсыз болады: атмосфералық оттегі мен сумен немесе ылғалдылықпен байланысқан кезде темір пириті ақырында темір оксигидроксидтеріне (ферригидрит, FeO(OH)) және күкірт қышқылына ыдырайды. Бұл процесті Acidithiobacillus бактериясының әрекеті жылдамдатады, олар пиритті тотықтырып, алдымен темір(II) иондарын, сульфат иондарын (SO42-) және протондарды (H+ немесе H3O+) бөліп шығарады. Екінші кезеңде темір(II) иондары темір(III) иондарына тотықтырылады, олар гидролизденеді, сондай-ақ H+ иондарын босатады және FeO(OH) құрайды. Бұл тотығу реакциялары пирит ұсақ дисперсияланған кезде (бастапқыда сульфатты азайтатын бактериялар (SRB) сазды шөгінділерде немесе тау-кен жұмыстарының шаңынан пайда болған фрамбоидтық кристалдар) одан да жылдам жүреді.

Пирит тотығу және қышқылмен шахтаны сумен тазарту

Атмосфералық оттегінің және ылғалдың қатысуымен пириттің тотығуы бастапқыда темір(II) иондары мен күкірт қышқылын түзеді, ол сульфат иондары мен протонға ыдырайды, нәтижесінде қышқыл шахталық дренаж (АМД) пайда болады. Пириттің салдарынан туындаған қышқыл тау жыныстары дренажының мысалы – 2015 жылғы «Алтын Король» кенішіндегі қалдық судың төгілуі. 2FeS2{\scriptstyle (s)} + 7O2{\scriptstyle (g)} + 2H2O{\scriptstyle (l)} > 2Fe^{2+}{\scriptstyle (aq)} + 4SO4^{2-}{\scriptstyle (aq)} + 4H+{\scriptstyle (aq)}.

Шаң жарылыстары

Пириттің тотығуы жеткілікті түрде экзотермиялық, сондықтан жоғары күкіртті көмір қабаттарындағы жер асты көмір шахталарында спонтанды жануға байланысты ауыр проблемалар жиі туындаған. Шешім – буферлік жарылыстарды қолдану және қазылған аумақтарды қоршау үшін герметикалық түрде жабуға арналған түрлі тығыздағыштар мен қаптау материалдарын пайдалану. Қазіргі заманғы көмір шахталарында шаң жарылысының қаупін азайту үшін әк тас шаңы ашық көмір беттеріне шашыратылады. Бұл пирит тотығуынан бөлінетін қышқылды бейтараптандырудың қосымша пайдасы болып табылады, соның салдарынан жоғарыда сипатталған тотығу циклы баяулайды, демек спонтанды жану мүмкіндігі төмендейді. Дегенмен, ұзақ мерзімде тотығу жалғаса береді, ал пайда болған гидратталған сульфаттар кристалдану қысымын тудыруы мүмкін, бұл тау жыныстарындағы жарықтарды кеңейтіп, әрі қарай төбе құлауына әкелуі мүмкін.

Жүктелген құрылыс материалдары

Пирит құрамындағы құрылыс тастары пирит тотыққанда қоңыр түске боялады. Егер маркит болса, бұл мәселе айтарлықтай нашарлайды. 2009 жылдың басында, "Катрина" даулынан кейін АҚШ-қа импортталған қытайлық гипсокартонмен байланысты проблемалар пириттің тотығуымен және одан кейін микробтық сульфатты азайту арқылы сутегі сульфид газының бөлінуімен байланысты болды. Бұл проблемалардың ішінде жағымсыз иіс және мыс сымдарының коррозиясы бар. АҚШ, Канада және соңғы кезде Ирландияда, еден астына толтыру ретінде қолданылған пирит ластануы үлкен құрылымдық зақымдарға әкелді. Сульфат иондарымен немесе күкірт қышқылымен әрекеттесетін бетон сульфаттық шабуылға ұшырайды: этрингит (бетонның тесіктерінде үлкен кристалдану қысымын тудыратын кішкентай ине тәрізді кристалдар) және гипс сияқты кеңейтілген минералды фазалардың пайда болуы бетон матрицасында ішкі тартылу күштерін тудырады, бұл қатайған цемент пастасын жояды, бетонда жарықтар мен тіреулер пайда болады және құрылымның толық құлауына әкелуі мүмкін. Құрылыс агрегаттарына арналған нормативтік сынақтар мұндай материалдар пирит немесе маркитсіз екенін растайды.

Пайда болуы

Пирит – сульфидтердің ең көп таралған минералы және магмалық, метаморфтық және шөгінді тау жыныстарында кеңінен таралған. Ол магмалық жыныстарда жиі кездесетін қосымша минерал, онда ол кейде бастапқы магмадағы араласпайтын сульфид фазасынан пайда болатын ірі массалар түрінде де кездеседі. Метаморфтық жыныстарда контактілік метаморфизм нәтижесінде пайда болады. Сонымен қатар, ол жоғары температуралы гидротермальды минерал ретінде қалыптасады, бірақ кейде төмен температурада да түзіледі. Пирит тақталы құрамды жыныстарда (шист) қосымша минерал ретінде көп кездеседі, онда ол оттегі аз теңіз суынан шөгінді түрінде пайда болады, ал көмір қабаттарында көбінесе маңызды мөлшерде пирит кездеседі. Вирджиния штатында (АҚШ) және тағы да көптеген жерлерде линза тәрізді массалар түрінде айқын кен орындары табылады. Ірі кен орындары Испаниядағы Рио-Тинто және Иберия түбегінің басқа аймақтарында өндіріледі.

Мәдени сенімдер

Тай халқының (әсіресе оңтүстіктің) сенімдерінде пирит Хао ток Пхра Руан, Хао Кон бат Пхра Руан (ข้าวตอกพระร่วง, ข้าวก้นบาตรพระร่วง) немесе Пхет на тан, Хин на тан (เพชรหน้าทั่ง, หินหน้าทั่ง) деп белгілі. Ол зұлымдыққа, қара сиқырға немесе әулие емес күштерге қарсы қорғаныш күші бар қасиетті нәрсе деп саналады.