Введение

Минерал дисульфид железа(II) – пирит

Пирит ( /ˈpaɪraɪt/ PYryte), или железный пирит, также известный как «золото дураков», является сульфидом железа с химической формулой FeS2 (дисульфид железа(II)). Пирит – наиболее распространенный сульфидный минерал. Металлический блеск и бледно-латунный желтый цвет пирита придают ему поверхностное сходство с золотом, отсюда и известное прозвище «золото дураков». Цвет также привел к прозвищам «латунь», «браззл» и «бразиль», которые в основном использовались для обозначения пирита, найденного в угле. Название «пирит» происходит от греческого πυρίτης λίθος (pyritēs lithos) – «камень или минерал, высекающий огонь», в свою очередь от πῦρ (pŷr) – «огонь». В древнем Риме это название применялось к различным типам камней, которые при ударе о сталь давали искры; Плиний Старший описал один из них как медный, что, вероятно, является ссылкой на современный пирит. К времени Георгия Агриколы, около 1550 года, этот термин стал общим для всех сульфидных минералов. Пирит обычно встречается в ассоциации с другими сульфидами или оксидами в кварцевых жилах, осадочных и метаморфических породах, а также в угольных пластах и в качестве замещающего минерала в окаменелостях, но также был обнаружен в склеритах многощетинковых гастропод. Несмотря на прозвище «золото дураков», пирит иногда встречается в ассоциации с небольшими количествами золота. Значительная часть золота представлена в виде «невидимого золота», включенного в пирит (см. золотоотложения карлинского типа). Предполагается, что присутствие золота и мышьяка является результатом совместной изоморфной замены, однако по состоянию на 1997 год химическое состояние золота оставалось предметом споров.

Применение

Пирит пользовался популярностью в XVI и XVII веках как источник воспламенения в раннем огнестрельном оружии, особенно в колёсном замке, где образец пирита прижимался к круглому напильнику для получения искр, необходимых для выстрела. Пирит используется вместе с кремнем и разновидностью трута из коры эвкалипта народом Каурна в Южной Австралии как традиционный способ разведения огня. Пирит с древних времен применялся для производства медного купороса (сульфата железа). Железный пирит складировали и давали выветриваться (это пример ранней формы выщелачивания в кучах). Затем кислый раствор, стекавший с кучи, кипятили с железом для получения сульфата железа. В XV веке новые методы выщелачивания стали заменять обжиг серы как источник серной кислоты. К XIX веку этот метод стал доминирующим. Пирит до сих пор используется в промышленности для производства диоксида серы, который применяется, например, в бумажной промышленности, а также для производства серной кислоты. Термическое разложение пирита на FeS (сульфид железа) и элементарную серу начинается при температуре ; при приблизительно , парциальное давление S2 составляет около 1 атм. Новое промышленное применение пирита – в качестве катодного материала в неперезаряжаемых литиево-металлических батареях Energizer. Пирит – полупроводниковый материал с шириной запрещенной зоны 0,95 эВ. Чистый пирит по своей природе является n-типа, как в кристаллической, так и в тонкоплёночной форме, вероятно, из-за вакансий серы в кристаллической структуре пирита, выступающих в роли n-допантов. В начале XX века пирит использовался в качестве минерального детектора в радиоприёмниках и до сих пор применяется радиолюбителями, работающими с кристаллическими радиоприёмниками. До совершенствования вакуумных ламп кристаллический детектор был самым чувствительным и надёжным детектором, хотя его характеристики значительно варьировались в зависимости от типа минерала и даже отдельных образцов внутри одного типа. Пиритовые детекторы занимали промежуточное положение между галеновыми детекторами и более сложными механически парами минералов перикон. Пиритовые детекторы могут быть столь же чувствительны, как современный германиевый диод 1N34A. Пирит рассматривается как доступный, нетоксичный и недорогой материал для недорогих фотоэлектрических солнечных панелей. Для создания фотоэлектрического материала использовался синтетический сульфид железа вместе с сульфидом меди. Более поздние разработки направлены на создание тонкоплёночных солнечных элементов, полностью состоящих из пирита. В то время, когда термин стал широко использоваться в ювелирном деле, "марказит" обозначал все сульфиды железа, включая пирит, а не орторомбический минерал марказит FeS2, который имеет более светлый цвет, хрупок и химически нестабилен, и поэтому не подходит для изготовления ювелирных изделий. Ювелирные изделия из "марказита" на самом деле не содержат минерал марказит. Кристаллы пирита хорошего качества используются в декоративных целях. Они также пользуются большой популярностью среди коллекционеров минералов. Лучшие образцы можно найти в провинциях Сория и Ла-Риоха (Испания). По стоимости Китай ($47 миллионов) является крупнейшим рынком импортируемого необжаренного железного пирита в мире, на его долю приходится 65% мирового импорта. Китай также демонстрирует самые высокие темпы роста импорта необжаренного железного пирита, со среднегодовым темпом роста (CAGR) +27,8% в период с 2007 по 2016 год.

Исследования

В июле 2020 года ученые сообщили о наблюдении трансформации пирита, обычно диамагнитного, в ферромагнитный материал под воздействием напряжения, что может найти применение в устройствах, таких как солнечные элементы или магнитные накопители данных. Исследователи из Тринити-колледжа в Дублине, Ирландия, продемонстрировали, что FeS2 можно отшелушивать на несколько слоев, подобно другим двумерным слоистым материалам, таким как графен, с помощью простой эксфолиации в жидкой фазе. Это первое исследование, демонстрирующее получение неслоистых 2D пластинок из объемного 3D FeS2. Более того, они использовали эти 2D пластинки в сочетании с 20% одностенных углеродных нанотрубок в качестве анодного материала в литий-ионных аккумуляторах, достигнув емкости 1000 мАч/г, близкой к теоретической емкости FeS2. В 2021 году природный пирит был измельчен и предварительно обработан, после чего подвергнут эксфолиации в жидкой фазе, в результате чего были получены двумерные нанолисты, продемонстрировавшие емкость 1200 мАч/г в качестве анода в литий-ионных аккумуляторах.

Формальные окислительные состояния пирита, маркасита, молибденита и арсенопирита

С точки зрения классической неорганической химии, которая присваивает формальные степени окисления каждому атому, пирит и марказит, вероятно, лучше всего описываются как Fe2+[S2]2−. Этот формализм признает, что атомы серы в пирите существуют в парах с четкими S–S связями. Эти персульфидные [–S–S–] фрагменты можно рассматривать как производные от дисульфида водорода, H2S2. Таким образом, пирит было бы более точно назвать персульфидом железа, а не дисульфидом железа. В отличие от этого, молибденит, MoS2, содержит изолированные сульфидные S2− центры, а степень окисления молибдена составляет Mo4+. Минерал арсенопирит имеет формулу FeAsS. В то время как пирит содержит [S2]2– фрагменты, арсенопирит содержит [AsS]3– фрагменты, формально полученные в результате депротонирования арсенотиола (H2AsSH). Анализ классических степеней окисления позволяет рекомендовать описание арсенопирита как Fe3+[AsS]3−.

Кристаллография

Железный пирит FeS2 представляет собой прототип соединения кристаллографической структуры пирита. Структура кубическая и была одной из первых кристаллических структур, определенных методом рентгеноструктурного анализа. Она относится к кристаллографической группе пространства Pa и обозначается нотацией Strukturbericht C2. При термодинамических стандартных условиях постоянная решетки стехиометрического пирита железа FeS2 составляет 541,87 пм. Элементарная ячейка состоит из гранецентрированной кубической подрешетки Fe, в которую внедрены ионы S. (Следует отметить, что атомы железа в гранях не эквивалентны атомам железа в углах только посредством трансляции.) Пиритная структура также встречается в других соединениях MX2, где M – переходный металл, а X – халькоген (O, S, Se и Te). Некоторые дипниктиды, где X – P, As и Sb и т.д., также известны как соединения, принимающие пиритную структуру. Атомы Fe координированы шестью атомами S, образуя искаженный октаэдр. Материал является полупроводником. Ионы Fe обычно рассматриваются как низкоспиновые двухвалентные (что подтверждается спектроскопией Мёссбауэра и XPS). Весь материал проявляет свойства ван-Влек парамагнетика, несмотря на свою низкую двухвалентность. Центры серы существуют в парах, описываемых как S22−. Восстановление пирита калием дает дитиоферрат калия KFeS2. Этот материал содержит ионы железа(III) и изолированные сульфидные центры (S2). Атомы S имеют тетраэдрическую координацию, будучи связанными с тремя центрами Fe и одним другим атомом S. Симметрия позиций Fe и S описывается группами точечной симметрии C3i и C3, соответственно. Отсутствие центра инверсии в узлах решетки S имеет важные последствия для кристаллографических и физических свойств пирита. Эти последствия обусловлены кристаллическим электрическим полем, действующим в узле решетки серы, что вызывает поляризацию ионов S в пиритной решетке. Поляризацию можно рассчитать на основе констант Маделунга более высокого порядка и необходимо учитывать при расчете энергии решетки, используя обобщенный цикл Борна-Хабера. Это отражает тот факт, что ковалентная связь в паре серы неадекватно описывается строгим ионным подходом. Арсенопирит имеет схожую структуру с гетероатомными парами As–S, а не S–S. Марказит также содержит гомоатомные пары анионов, но расположение металла и двухатомных анионов отличается от пирита. Несмотря на свое название, халькопирит не содержит пар дианионов, а только отдельные S2− сульфидные анионы.

Кристальная привычка

Пирит обычно образует кубовидные кристаллы, иногда тесно сближенные, формируя малинообразные скопления, называемые фрамбоидами. Однако при определенных условиях он может образовывать анастомозирующие нити или Т-образные кристаллы. Пирит также может формировать фигуры, близкие по форме к правильному додекаэдру, известные как пиритоэдры, что может объяснять происхождение искусственных геометрических моделей, найденных в Европе уже в V веке до нашей эры.

Сорты

Катьерит (CoS2), ваэзит (NiS2) и гауэрит (MnS2), а также сперрилит (PtAs2) схожи по своей структуре и также относятся к пиритной группе. Никель-кобальтовый вариант пирита, характеризующийся замещением более 50% Fe2+ на Ni2+ в структуре пирита. Бравоит не является официально признанным минералом и назван в честь перуанского ученого Хосе Дж. Браво (1874–1928).

Различие похожих минералов

Пирит отличается от самородного золота твердостью, хрупкостью и кристаллической формой. Переломы пирита очень неровные, иногда раковистые, поскольку он не раскалывается по плоскостям спайности. Самородные золотые самородки не ломаются, а деформируются пластично. Пирит хрупкий, золото – ковкое. Самородное золото обычно анедрическое (неправильной формы, без четко выраженных граней), в то время как пирит встречается в виде кубов или многогранных кристаллов с хорошо развитыми и острыми гранями, которые легко узнать. Хорошо сформированные кристаллы пирита эуэдральны (то есть имеют четкие грани). Пирит часто можно отличить по штрихам, которые во многих случаях видны на его поверхности. Халкопирит (CuFeS2) имеет более яркий желтый цвет с зеленоватым оттенком при увлажнении и мягче (3,5–4 по шкале Мооса). Арсенопирит (FeAsS) серебристо-белый и не желтеет при увлажнении.

Опасности

Пирит железа нестабилен при воздействии окислительных условий, преобладающих на поверхности Земли: пирит железа, контактирующий с атмосферным кислородом и водой или влагой, в конечном итоге разлагается на оксигидроксиды железа (ферригидрит, FeO(OH)) и серную кислоту. Этот процесс ускоряется действием бактерий Acidithiobacillus, которые окисляют пирит, сначала образуя ионы железа(II), ионы сульфата (SO42-) и высвобождая протоны (H+ или H3O+). На втором этапе ионы железа(II) окисляются до ионов железа(III), которые также гидролизуются, высвобождая ионы H+ и образуя FeO(OH). Эти реакции окисления протекают быстрее, когда пирит мелко диспергирован (фрамбоидальные кристаллы, изначально образованные сульфатредуцирующими бактериями (SRB) в глинистых отложениях или пыли, образующейся при добыче полезных ископаемых).

Окисление пирита и кислотный дренаж рудников

Окисление пирита в атмосфере в присутствии влаги первоначально образует ионы железа(II) и серную кислоту, которая диссоциирует на сульфат-ионы и протоны, что приводит к образованию кислотного шахтного дренажа (AMD). Примером кислотного дренажа горных пород, вызванного пиритом, является разлив сточных вод шахты Gold King в 2015 году. 2FeS2{\scriptstyle (s)} + 7O2{\scriptstyle (g)} + 2H2O{\scriptstyle (l)} → 2Fe^{2+}{\scriptstyle (aq)} + 4SO4^{2−}{\scriptstyle (aq)} + 4H+{\scriptstyle (aq)}.

Взрывы пыли

Окисление пирита достаточно экзотермично, что в подземных угольных шахтах, разрабатывающих высокосернистые угольные пласты, периодически возникали серьезные проблемы со спонтанным воспламенением. Решением является применение буровзрывных работ с отбойкой и использование различных герметизирующих или облицовочных материалов для герметичного закрытия выработанных участков с целью исключения доступа кислорода. В современных угольных шахтах для снижения риска взрывов угольной пыли на обнаженные угольные поверхности распыляют известковую пыль. Это имеет дополнительный эффект нейтрализации кислоты, выделяющейся при окислении пирита, и, следовательно, замедляет описанный выше цикл окисления, снижая тем самым вероятность спонтанного воспламенения. Однако в долгосрочной перспективе окисление продолжается, и образовавшиеся гидратированные сульфаты могут оказывать давление кристаллизации, которое расширяет трещины в породе и в конечном итоге приводит к обрушению кровли.

Ослабленные строительные материалы

Строительный камень, содержащий пирит, имеет тенденцию приобретать коричневый оттенок при окислении пирита. Эта проблема значительно усугубляется при наличии марказита. Присутствие пирита в заполнителях, используемых для изготовления бетона, может привести к серьезной деградации при его окислении. В начале 2009 года проблемы с китайским гипсокартоном, импортированным в Соединенные Штаты после урагана Катрина, были связаны с окислением пирита, за которым последовало микробное восстановление сульфатов с выделением сероводорода. Эти проблемы включали неприятный запах и коррозию медной проводки. В Соединенных Штатах, Канаде и, в последнее время, в Ирландии, где он использовался в качестве засыпки под полом, загрязнение пиритом привело к серьезным структурным повреждениям. Бетон, подвергающийся воздействию сульфат-ионов или серной кислоты, разрушается в результате сульфатной коррозии: образование объемных минеральных фаз, таких как эттрингит (маленькие игольчатые кристаллы, оказывающие огромное давление кристаллизации внутри пор бетона) и гипс, создает внутренние напряжения в бетонной матрице, которые разрушают затвердевший цементный камень, образуют трещины и разломы в бетоне и могут привести к полному разрушению конструкции. Нормативные испытания строительных заполнителей подтверждают отсутствие в них пирита или марказита.

Возникновение

Пирит – наиболее распространенный из сульфидных минералов и широко распространен в магматических, метаморфических и осадочных породах. Он является обычным акцессорным минералом в магматических породах, где также иногда встречается в виде крупных скоплений, образовавшихся из несмешивающейся сульфидной фазы в исходной магме. В метаморфических породах он встречается как продукт контактного метаморфизма. Пирит также формируется как высокотемпературный гидротермальный минерал, хотя иногда образуется и при более низких температурах. Он часто встречается в качестве акцессорного минерала в сланцах, где образуется в результате осаждения из бескислородной морской воды, а угольные пласты часто содержат значительное количество пирита. Заметные месторождения в виде линзовидных тел обнаружены в Вирджинии (США) и в меньших количествах во многих других местах. Крупные месторождения разрабатываются в Рио-Тинто (Испания) и в других районах Пиренейского полуострова.

Культурные убеждения

В верованиях тайского народа (особенно южан), пирит известен как Khao tok Phra Ruang, Khao khon bat Phra Ruang (ข้าวตอกพระร่วง, ข้าวก้นบาตรพระร่วง) или Phet na tang, Hin na tang (เพชรหน้าทั่ง, หินหน้าทั่ง). Считается, что это священный предмет, обладающий силой защищать от зла, черной магии и демонов.