Кіріспе
Электр өткізгіш полимерлердің кең қолданылуы. Электр өткізгіш полимерлер немесе, дәлірек айтқанда, ішкі өткізгіш полимерлер (ICP) – электр тогын өткізетін органикалық полимерлер. Мұндай қосылыстар металл сияқты өткізгіштікке немесе жартылай өткізгіштікке ие болуы мүмкін. Электр өткізгіш полимерлердің басты артықшылығы – оларды, негізінен дисперсия арқылы, өңдеудің қарапайымдығы. Электр өткізгіш полимерлер көбінесе термопластикалық емес, яғни оларды қыздырып формалауға болмайды. Бірақ, оқшаулағыш полимерлер сияқты, олар да органикалық материалдар болып табылады. Олар жоғары электр өткізгіштік қасиеттерін ұсына алады, бірақ коммерциялық түрде қолжетімді басқа полимерлерге тән механикалық қасиеттерге ие болмайды. Электрлік қасиеттерін органикалық синтез әдістерімен және жетілдірілген дисперсия техникаларымен нақты реттеуге болады. Электр тогын жақсы өткізетін алғашқы органикалық қосылыстар заряд тасымалдау кешендері болды. 1950 жылдары зерттеушілер полициклді ароматты қосылыстардың галогендермен жартылай өткізгіш заряд тасымалдау кешенді тұздарын құрайтынын анықтады. 1970 жылдардың басында зерттеушілер тетратиафулвален тұздарының металл сияқты өткізгіштік көрсететінін, ал 1980 жылы – суперөткізгіштік екені дәлелденді. Заряд тасымалдау тұздары бойынша зерттеулер бүгінге дейін жалғасуда. Бұл қосылыстар техникалық тұрғыдан полимерлер болмаса да, органикалық қосылыстар ток өткізе алатынын көрсетті. Органикалық өткізгіштер бұрын эпизодты түрде талқыланғанымен, BCS теориясының ашылуынан кейін суперөткізгіштік мүмкіндігінің болжамы осы салаға серпіліс берді. 1963 жылы австралиялық ғалымдар Б.А. Болто, Д.Е. Вайс және олардың әріптестері полипирролдың 1 ом·см-ге дейін төмен кедергіге ие туындыларын хабарлады. Сілтемелерде және жоғары өткізгіштігі бар оксидтелген полиацетилендердің бірнеше есебі келтірілген. Заряд тасымалдау кешендерін (олардың кейбіреулері тіпті суперөткізгіштер) есепке алмағанда, органикалық молекулалар бұрын оқшаулағыштар немесе ең жақсы жағдайда нашар өткізгіш жартылай өткізгіштер саналды. Кейіннен ДеСурвилл және оның әріптестері полианилинде жоғары өткізгіштікке қол жеткізгенін хабарлады. Сол сияқты, 1980 жылы Диаз және Логан электродтар ретінде қолданылатын полианилин пленкаларын жасады. Көбінесе 100 нанометрден аз өлшемде жұмыс істесе де, "молекулалық" электрондық процестер макроскопикалық деңгейде жинақталып көріне алады. Мысалдарға кванттық туннельдеу, теріс кедергі, фонондық көмекпен секіру және полярондар жатады. 1977 жылы Алан Дж. Хигер, Алан МакДиармид және Хидеки Ширакава йодпен допингтелген полиацетиленде жоғары өткізгіштікке қол жеткізгенін хабарлады. Осы зерттеулері үшін олар 2000 жылы "өткізгіш полимерлерді ашқаны және дамытқаны үшін" химия саласындағы Нобель сыйлығына ие болды. Полиацетилен өзі практикалық қолданыс таппаса да, ғалымдардың назарын аударды және осы саланың қарқынды дамуына ықпал етті.
bulk applications of conductive polymers
Conductive polymers or, more precisely, intrinsically conducting polymers (ICPs) are organic polymers that conduct electricity. Such compounds may have metallic conductivity or can be semiconductors. The main advantage of conductive polymers is that they are easy to process, mainly by dispersion. Conductive polymers are generally not thermoplastics, i. e., they are not thermoformable. But, like insulating polymers, they are organic materials. They can offer high electrical conductivity but do not show similar mechanical properties to other commercially available polymers. The electrical properties can be fine tuned using the methods of organic synthesis and by advanced dispersion techniques. The first highly conductive organic compounds were the charge transfer complexes. In the 1950s, researchers reported that polycyclic aromatic compounds formed semi conducting charge transfer complex salts with halogens. In the early 1970s, researchers demonstrated salts of tetrathiafulvalene show almost metallic conductivity, while superconductivity was demonstrated in 1980. Broad research on charge transfer salts continues today. While these compounds were technically not polymers, this indicated that organic compounds can carry current. While organic conductors were previously intermittently discussed, the field was particularly energized by the prediction of superconductivity following the discovery of BCS theory. In 1963 Australians B. A. Bolto, D. E. Weiss, and coworkers reported derivatives of polypyrrole with resistivities as low as 1 ohm·cm. Refs. and cite multiple reports of similar high conductivity oxidized polyacetylenes. With the notable exception of charge transfer complexes (some of which are even superconductors), organic molecules were previously considered insulators or at best weakly conducting semiconductors. Subsequently, DeSurville and coworkers reported high conductivity in a polyaniline. Likewise, in 1980, Diaz and Logan reported films of polyaniline that can serve as electrodes. While mostly operating in the quantum realm of less than 100 nanometers, "molecular" electronic processes can collectively manifest on a macro scale. Examples include quantum tunneling, negative resistance, phonon assisted hopping and polarons. In 1977, Alan J. Heeger, Alan MacDiarmid and Hideki Shirakawa reported similar high conductivity in oxidized iodine doped polyacetylene. For this research, they were awarded the 2000 Nobel Prize in Chemistry "for the discovery and development of conductive polymers." Polyacetylene itself did not find practical applications, but drew the attention of scientists and encouraged the rapid growth of the field.
Түрлері
Сызықтық тірек "полимерлік қаралар" (полиацетилен, полипирол, полииндол және полианилин) және олардың сополимерлері – өткізгіш полимерлердің негізгі класы болып табылады. Полифениленвинилден (ППВ) және оның ерігіш туындылары электролюминесцентті жартылай өткізгіш полимерлердің прототипі ретінде пайда болды. Бүгінде поли(3-алкилтиофендер) күн элементтері мен транзисторлар үшін архетиптік материалдар болып табылады және тұрақты кернеуде қолданылады. Электро (ко)полимерлендірудің артықшылығы – өнімдердің жоғары тазалығы. Бірақ бұл әдіс бір уақытта тек бірнеше өнімді ғана синтездей алады.
Электр өткізгіштігінің молекулалық негізі
Мұндай полимерлердің өткізгіштігі бірнеше процестердің нәтижесі болып табылады. Мысалы, полиэтилен сияқты дәстүрлі полимерлерде валентті электрондар sp3 гибридтелген ковалентті байланыстармен байланысады. Мұндай "сигма байланысу электрондары" төмен қозғалғыштыққа ие және материалдың электр өткізгіштігіне үлес қоспайды. Алайда, конъюгацияланған материалдарда жағдай мүлдем өзгеше. Өткізгіш полимерлердің тізбектері бір-бірімен тікелей байланысқан sp2 гибридтелген көміртекті орталықтардан тұрады. Әрбір орталықтағы бір валентті электрон pz орбиталында орналасқан, ол қалған үш сигма байланысына перпендикуляр. Барлық pz орбиталдары бірігіп, молекулалық деңгейдегі кеңейтілген орбитальдар жиынтығын құрайды. Бұл кеңейтілген орбитальдардағы электрондар материалды тотықтыру арқылы "допингке" ұшыратқанда, олардың бір бөлігін жою арқылы жоғары қозғалғыштыққа ие болады. Осылайша, конъюгацияланған p орбиталдары бір өлшемді электрондық жолақты құрайды, ал бұл жолақтың ішіндегі электрондар ішінара бос болғанда жылдам қозғалады. Өткізгіш полимерлердің энергиялық жолақтарын тығыз байланыс моделі арқылы оңай есептеуге болады. Теориялық тұрғыдан алғанда, осы материалдарды басқа жағдайда толтырылмаған жолаққа электрондарды қосу арқылы да допингтеуге болады. Бірақ практикада, көптеген органикалық өткізгіштер p-типті материалдар алу үшін тотықтыру арқылы допингтеледі. Органикалық өткізгіштерді редокс допингтеу, кремний жартылай өткізгіштерді допингтеуге ұқсас: кремний атомдарының шағын бөлігі электронға бай (мысалы, фосфор) немесе электронға жеткіліксіз (мысалы, бор) атомдармен алмастырылып, сәйкесінше n және p-типті жартылай өткізгіштер жасалады. Көбінесе өткізгіш полимерлерді допингтеу материалды тотықтыру немесе тотықсыздандыру арқылы жүзеге асырылса да, протонды еріткіште еріген өткізгіш органикалық полимерлер "өздігінен допингтелген" болуы мүмкін. Допингтелмеген конъюгацияланған полимерлер жартылай өткізгіштер немесе диэлектриктер болып табылады. Мұндай қосылыстарда энергиялық айырма > 2 ЭВ болуы мүмкін, бұл температуралық белсенді өткізгіштік үшін тым жоғары. Сондықтан, политиофендер, полиацетилендер сияқты допингтелмеген конъюгацияланған полимерлердің электр өткізгіштігі шамамен 10−10 – 10−8 С/см аралығында төмен болады. Допинг деңгейі өте төмен болса да (< 1%), электр өткізгіштігі бірнеше есе артып, шамамен 0,1 С/см-ге жетеді. Өткізгіш полимерлерді одан әрі допингтеу, әртүрлі полимерлер үшін 0,1–10 кС/см (10–1000 С/м) шамасындағы мәндерде өткізгіштіктің қанығуына әкеледі. Қазіргі уақытқа дейін тіркелген ең жоғары мән – созылған полиацетиленнің өткізгіштігі, ол шамамен 80 кС/см (8 МС/м) құрайды. Полиацетилендегі π-электрондар тізбек бойында кеңейтілгенімен, таза полиацетилен металл емес. Полиацетиленде 1,44 және 1,36 Å ұзындығындағы жеке және екі еселік байланыстар кезектесіп орналасқан. Допингтеу кезінде байланыстардың өзгеруі төмендеп, өткізгіштік артады. Допингсіз өткізгіштікті арттыру далалық эффект транзисторында (органикалық FET немесе OFET) және сәулелендіру арқылы жүзеге асырылуы мүмкін. Кейбір материалдарда органикалық емес аморфты жартылай өткізгіштерде байқалатын теріс дифференциалдық кедергі және кернеумен басқарылатын "ауыстыру" сияқты қасиеттер де бар. Жүргізілген зерттеулерге қарамастан, морфология, тізбек құрылымы мен өткізгіштіктің арасындағы байланыс әлі де толыққанды түсініксіз. Бұл материалдар көбінесе аморфты болып келеді.
Қасиеттері мен қолданулары
Сымды полимерлер антистатикалық материалдарда, икемді мөлдір дисплейлерде, электромагниттік қорғау және танымал мөлдір өткізгіш индий-қола оксидін алмастыру мүмкіндігінде үміттендіреді. Тағы бір қолданылуы – микротолқынды сіңіретін жабындар, әсіресе жасырын ұшақтардағы радарды сіңіретін жабындар. Өткізгіш полимерлер жақсартылған электрлік және физикалық қасиеттерімен, төмен құнымен және өңдеуге қолайлы материалдармен жаңа қолданыстарда жылдам танымал болып келеді. Жаңа нанокұрылымдық формалар, әсіресе өткізгіш полимерлер, олардың үлкен беті мен жақсы таралу қабілеті арқасында осы саланың дамуына үлкен үлес қосады. Зерттеулер көрсеткендей, наноталшықтар және наногубкалар түріндегі нанокұрылымды өткізгіш полимерлер, нанокұрылымсыз аналогтарымен салыстырғанда, сыйымдылық мәндерін едәуір арттырады. Тұрақты және қайталанатын дисперсиялардың болуы PEDOT және полианилиннің кең ауқымды қолданылуына мүмкіндік берді. PEDOT (поли(3,4 этилендиокситиофен)) көбінесе антистатикалық қолданыстарда және PEDOT:PSS дисперсиясы түрінде (PSS = полистиролсульфон қышқылы) мөлдір өткізгіш қабат ретінде қолданылады, ал полианилин баспа тізбектерін өндіруде кеңінен қолданылады – соңғы аяқтау кезінде мысты коррозиядан қорғау және оның лездеуге қабілеттілігін сақтау үшін. Сонымен қатар, полииндол жоғары тотығу-тотықсыздану белсенділігі мен жылулық тұрақтылығының арқасында түрлі қолданыстарда назар аударуда.
Электрлі люминесценция
Электрлюминесценция – электр тогының әсерінен туындайтын жарық шығару құбылысы. Органикалық қосылыстарда электролюминесценция 1950-ші жылдардың басынан бері белгілі, алғаш рет Бернаноз және оның әріптестері акридин апельсіні мен квинакриннің кристалдық жұқа қабаттарында электролюминесценцияны жасаған кезде анықталды. 1960 жылы Dow Chemical компаниясының ғалымдары допинг қолданып, айнымалы токпен жұмыс істейтін электролюминесцентті жасушаларды өңдеп шығарды. Кейбір жағдайларда, өткізгіш органикалық полимер қабатының жұқа қабатына кернеу түсіргенде ұқсас жарық шығару байқалады. Электролюминесценция бастапқыда көбінесе ғылыми қызығушылық тудырса, қазіргі заманғы өткізгіш полимерлердің өткізгіштігінің жоғарылауы төмен кернеуде құрылғы арқылы жеткілікті қуат өткізуге және жарық беруге мүмкіндік береді. Осы қасиет органикалық светодиодтар (LED), күн панельдері және оптикалық күшейткіштерді қолданатын жалпақ панельді дисплейлерді жасауға ықпал етті.
Қолдануға кедергілер
Көптеген өткізгіш полимерлер тотықтырғыш допинг қажет ететіндіктен, нәтижедегі күйдің қасиеттері маңызды. Мұндай материалдар тұз тәрізді (полимер тұзы) болып келеді, бұл оларды органикалық еріткіштерде және суда нашар ерітіп, өңдеуді қиындатады. Сонымен қатар, зарядталған органикалық тізбек атмосфералық ылғалға тұрақсыз келеді. Көптеген полимерлерді өңдеуге қолайлы ету үшін, синтезді одан әрі күрделендіретін ерітуге қабілетті топтарды енгізу қажет. Эксперименттік және теориялық термодинамикалық деректер өткізгіш полимерлер толығымен және негізінен ерімейтін болуы мүмкін екенін көрсетеді, сондықтан оларды тек дисперсия арқылы өңдеуге болады. Органикалық электроника қауымдастығы – органикалық жартылай өткізгіштердің қолданылуын ілгерілететін халықаралық платформа. Электромагниттік кедергіге (ЭМИ) және электростатикалық разрядқа (ЭСД) қарсы жақсартылған қорғаумен жабдықталған өткізгіш полимерлік өнімдер прототиптер мен өнімдерге әкелді. Мысалы, Окленд университетінің Полимерлік электроника зерттеу орталығы өткізгіш полимерлерге, фотолюминесцентті полимерлерге және бейорганикалық нанокристаллдарға (кванттық нүктелерге) негізделген жаңа ДНК-сенсорлық технологияларды, қарапайым, жылдам және сезімтал генді анықтау үшін әзірлеп жатыр. Типик өткізгіш полимерлер жоғары өткізгіштікке қол жеткізу үшін "допингтен" өтуі керек. 2001 жылға дейін, табиғи түрде электр өткізгіш болатын органикалық полимер табылмады. Соңғы кезде (2020 жылы) IMDEA Наноғылым институтының зерттеушілері топологиялық тривиалдыдан тривиалды емес кластың кванттық фазалық өтуіне жақын орналасқан 1D полимерлерді рационалды түрде жасаудың тәжірибелік демонстрациясын көрсетті, осылайша тар жолақты қасиеттерге ие болды.