Кванттық химияның негізгі теорияларының бірі – валенттік байланыс теориясы

Кіріспе

Кванттық химияның екі негізгі теориясының бірі.

Химияда валенттік байланыс (ВБ) теориясы, молекулалық орбиталь (МО) теориясымен қатар, химиялық байланыстарды түсіндіру үшін кванттық механика әдістерін қолдану мақсатында жасалған екі негізгі теорияның бірі болып табылады. Ол молекула құрылғанда, атомдардың атомдық орбиталдарының жеке химиялық байланыстарды қалыптастыру үшін қалай үйлесетініне назар аударады. Ал молекулалық орбиталь теориясында орбитальдар бүкіл молекулаға таралады.

Тарих

1916 жылы Г. Н. Льюис химиялық байланыстың екі ортақ электронның өзара әрекеттесуі арқылы қалыптасатынын, ал молекулаларды Льюис құрылымдары түрінде бейнелеуге болатынын ұсынды. 1921 жылы химик Чарльз Ругли Бьюри қабықтағы сегіз және он сегіз электронның тұрақты конфигурация құратынын айтты. Бьюри электрондық конфигурациялардың өтпелі металдардағы сыртқы қабығындағы валентті электрондарға тәуелді екенін көрсетті. 1916 жылы Коссель иондық химиялық байланыс теориясын (октет ережесін) ұсынды, осы жылы Гилберт Н. Льюис тәуелсіз түрде дәл осы теорияны алға тартты. Уолтер Коссель Льюис ұсынған теорияға ұқсас теория жасады, бірақ оның моделінде атомдар арасында электрондардың толық ауысуы қарастырылды, демек, бұл иондық байланыс моделі болды. Льюис және Коссель екеуі де байланыс модельдерін Абегг ережесіне (1904) негіздеді. Химияда немесе кванттық механикада атомдағы электрондардың орналасуын анықтайтын математикалық формула болмаса да, сутек атомын 1925 жылы туындырылған Шредингер теңдеуі және Матрицалық механика теңдеуі арқылы сипаттауға болады. Алайда, тек сутек үшін 1927 жылы Гейтлер-Лондон теориясы жасалды, ол кванттық механикалық есептеулерге негізделген H2 сутек молекуласының байланыс қасиеттерін есептеуге мүмкіндік берді. Нақтырақ айтқанда, Уолтер Гейтлер Шредингердің толқын теңдеуін (1926) екі сутек атомының толқындық функцияларының плюс, минус және алмасу мүшелері арқылы ковалентті байланыс құру үшін қалай бірігетінін көрсету үшін қолдану жолын анықтады. Содан кейін ол әріптесі Фриц Лондонға қоңырау шалып, олар түгел түн бойы теорияның егжей-тегжейін пысықтады. Кейін Линус Полинг Льюис ұсынған жұп байланыс идеяларын Гейтлер-Лондон теориясымен бірге қолданып, ВВ теориясындағы маңызды екі ұғымды – резонанс (1928) және орбиталық гибридтендіру (1930) құрды. 1952 жылы жарық көрген "Валенттілік" кітабының авторы Чарльз Коулсонның айтуынша, осы кезең "қазіргі заманғы валенттілік байланыс теориясының" басталуын білдіреді, ол бұрынғы валенттілік байланыс теорияларынан өзгеше, олар толқындық механикадан бұрынғы терминдермен түйінделген валенттіліктің электрондық теориялары еді. Линус Полинг 1931 жылы валенттілік байланыс теориясы бойынша маңызды мақаласын жариялады: "Химиялық байланыстың табиғаты туралы". Осы мақалаға сүйене отырып, Полингтің 1939 жылғы оқулығы: "Химиялық байланыстың табиғаты туралы" кейбір ғалымдардың пікірінше, қазіргі заманғы химияның "Киелі кітабына" айналды. Бұл кітап тәжірибелік химиктерге кванттық теорияның химияға тигізетін әсерін түсінуге көмектесті. Алайда, 1959 жылғы қайта басылымда молекулалық орбиталық теория жақсы түсіндіретін мәселелер жеткілікті деңгейде қарастырылмады. 1960 және 1970 жылдары валенттілік теориясының ықпалы төмендеді, себебі молекулалық орбиталық теория үлкен цифрлық компьютерлік бағдарламаларда қолданылған сайын тиімділігі арта түсті. 1980 жылдардан бері валенттілік байланыс теориясын компьютерлік бағдарламаларға енгізудің қиын мәселелері көбінесе шешілді және валенттілік байланыс теориясы қайта жанданды.

In 1916, G. N. Lewis proposed that a chemical bond forms by the interaction of two shared bonding electrons, with the representation of molecules as Lewis structures. The chemist Charles Rugeley Bury suggested in 1921 that eight and eighteen electrons in a shell form stable configurations. Bury proposed that the electron configurations in transitional elements depended upon the valence electrons in their outer shell. In 1916, Kossel put forth his theory of the ionic chemical bond (octet rule), also independently advanced in the same year by Gilbert N. Lewis. Walther Kossel put forward a theory similar to Lewis' only his model assumed complete transfers of electrons between atoms, and was thus a model of ionic bonding. Both Lewis and Kossel structured their bonding models on that of Abegg's rule (1904). Although there is no mathematical formula either in chemistry or quantum mechanics for the arrangement of electrons in the atom, the hydrogen atom can be described by the Schrödinger equation and the Matrix Mechanics equation both derived in 1925. However, for hydrogen alone, in 1927 the Heitler–London theory was formulated which for the first time enabled the calculation of bonding properties of the hydrogen molecule H2 based on quantum mechanical considerations. Specifically, Walter Heitler determined how to use Schrödinger's wave equation (1926) to show how two hydrogen atom wavefunctions join together, with plus, minus, and exchange terms, to form a covalent bond. He then called up his associate Fritz London and they worked out the details of the theory over the course of the night. Later, Linus Pauling used the pair bonding ideas of Lewis together with Heitler–London theory to develop two other key concepts in VB theory: resonance (1928) and orbital hybridization (1930). According to Charles Coulson, author of the noted 1952 book Valence, this period marks the start of "modern valence bond theory", as contrasted with older valence bond theories, which are essentially electronic theories of valence couched in pre wave mechanical terms. Linus Pauling published in 1931 his landmark paper on valence bond theory: "On the Nature of the Chemical Bond". Building on this article, Pauling's 1939 textbook: On the Nature of the Chemical Bond would become what some have called the bible of modern chemistry. This book helped experimental chemists to understand the impact of quantum theory on chemistry. However, the later edition in 1959 failed to adequately address the problems that appeared to be better understood by molecular orbital theory. The impact of valence theory declined during the 1960s and 1970s as molecular orbital theory grew in usefulness as it was implemented in large digital computer programs. Since the 1980s, the more difficult problems, of implementing valence bond theory into computer programs, have been solved largely, and valence bond theory has seen a resurgence.

Теория

Бұл теорияға сәйкес, ковалентті байланыс екі атом арасында әрбір атомның бір жұпсыз электроны бар, жартылай толтырылған валенттік атомдық орбиталдарының жабысуы арқылы қалыптасады. Валентті байланыс құрылымы Льюис құрылымына ұқсас, бірақ егер бір Льюис құрылымын жазу мүмкін болмаса, бірнеше валентті байланыс құрылымы қолданылады. Бұл VB құрылымдарының әрқайсысы нақты Льюис құрылымын көрсетеді. Валентті байланыс құрылымдарының осы үйлесімі резонанс теориясының басты мәселесі болып табылады. Валентті байланыс теориясы қатысушы атомдардың жабысатын атомдық орбиталдары химиялық байланысты құрайды деп санайды. Жабысу нәтижесінде электрондардың байланыс аймағында болуы ықтимал. Валентті байланыс теориясы байланыстарды нашар байланысқан орбитальдар (шағын жабысу) ретінде қарастырады. Валентті байланыс теориясын негізгі күйдегі молекулаларда қолдану әдетте оңайырақ. Негізгі орбитальдар мен электрондар байланыс пайда болған кезде негізінен өзгеріссіз қалады. Жабысатын атомдық орбитальдар өзгеше болуы мүмкін. Орбитальдардың екі түрі бар: сигма және пи. Сигма байланысы екі ортақ электрондардың орбиталдары тікелей жабысқанда пайда болады. Пи байланысы екі орбиталь параллель болғанда жабысқанда пайда болады. Мысалы, екі s орбиталь электрон арасындағы байланыс сигма байланысы болып табылады, себебі екі сфера әрқашан бір осьте орналасқан. Байланыс реті бойынша, қарапайым байланыста бір сигма байланысы, қос байланыста бір сигма және бір пи байланысы, ал үш байланыста бір сигма және екі пи байланысы болады. Дегенмен, байланыс үшін атомдық орбитальдар гибридтік болуы мүмкін. Көбінесе, байланысқан атомдық орбитальдар бірнеше түрлі орбитальдардың қасиеттерін көрсетеді. Байланысқа қажетті қасиеттері бар атомдық орбитальды алу әдісі гибридтеу деп аталады.

MO теориясымен салыстыру

Валенттілік байланыстар теориясы молекулалық орбитальдық теорияны толықтырады, ол молекуладағы электрон жұптары екі нақты атомның арасында локалдануы керек деген валенттілік байланыстар идеясын қабылдамайды, бірақ олар бүкіл молекулаға таралатын молекулалық орбитальдар жиынтығында бөлінеді. Молекулалық орбитальдық теория магниттік және иондалу қасиеттерін тікелей болжауға мүмкіндік береді, ал валенттілік байланыстар теориясы да ұқсас нәтижелерді береді, бірақ одан күрделі. Валенттілік байланыстар теориясы молекулалардың ароматикалық қасиеттерін орбитальдардың спиндік байланысы арқылы түсіндіреді. Бұл, негізінен, Фридрих Август Кекуле фон Страдониц пен Джеймс Дьюардың құрылымдары арасындағы резонанс туралы бұрынғы идея. Керісінше, молекулалық орбитальдық теория ароматикалықты электрондардың де локализациясы ретінде қарастырады. Валенттілік байланыс әдістері, валенттілік байланыс орбитальдары мен құрылымдары арасындағы ортогоналдықтың жоқтығына байланысты салыстырмалы түрде кіші молекулалармен шектеледі, ал молекулалық орбитальдар ортогоналды болып табылады. Алайда, валенттілік байланыстар теориясы химиялық реакция кезінде байланыстардың үзілуі мен пайда болуы барысында электрондық зарядтың қайта ұйымдастырылуын әлдеқайда дәл көрсетеді. Атап айтқанда, валенттілік байланыстар теориясы гомоядролық диатомдық молекулалардың жеке атомдарға ажырауын дұрыс болжайды, ал қарапайым молекулалық орбитальдық теория атомдар мен иондардың қоспасына ажырауын болжайды. Мысалы, дигидрогеннің молекулалық орбитальдық функциясы коваленттік және иондық валенттілік байланыс құрылымдарының тең қоспасы болып табылады, сондықтан молекула сутек атомдары мен сутек оң және теріс иондарының тең қоспасына ажырап шығады деп бұрыс болжайды.

Есептеу әдістері

Қазіргі валенттік байланыс теориясы атомдық орбитальдарды үлкен сандағы негіздік функцияларға кеңейтілген, бір-бірімен жапсарласқан валенттік байланыс орбитальдарымен алмастырады. Бұл функциялар әрқайсысы бір атомға ортақталып, классикалық валенттік байланыс картинасын береді немесе молекуладағы барлық атомдарға ортақталады. Соның салдарынан алынған энергиялар, электрондық корреляция Хартри-Фок анықтамалық толқындық функциясы негізінде ескерілген есептеулерден алынған энергиялармен салыстырылатын деңгейде болады. Соңғы жарияланым Шейк және Гибертиге тиесілі.

Қолданбалар

Валенттік байланыстар теориясының маңызды аспектісі – ең мықты байланыстардың түзілуіне алып келетін максималды жапсыру шарты. Бұл теория көптеген молекулалардағы ковалентті байланыстардың қалыптасуын түсіндіру үшін қолданылады. Мысалы, F2 молекуласының жағдайында F–F байланысы екі фтор атомының pz орбитальдарының жапсыруы арқылы түзіледі, олардың әрқайсысында жұпталмаған электрон болады. H2 және F2 молекулаларында жапсысатын орбитальдардың сипаты әртүрлі болғандықтан, байланыстың күші және байланыстың ұзындығы H2 және F2 молекулаларында өзгеше болады. HF молекуласында ковалентті байланыс H атомының 1s орбиталы мен F атомының 2pz орбиталының жапсыруы арқылы түзіледі, олардың әрқайсысында жұпталмаған электрон бар. H және F арасындағы электрондардың өзара бөлісуі HF молекуласында ковалентті байланысқа әкеледі. Заманауи классикалық валенттік байланыстар теориясын қолданып, Патил және Бханаге протондық иондық сұйықтықтардың катион-аниондық интерфейсі зарядтық ауысу сипатындағы байланысқа ие екенін көрсетті.