Кіріспе

Химияның саласы
Супрамолекулярлық химия – дискретті молекулалар санынан тұратын химиялық жүйелерді зерттейтін химияның саласы. Жүйенің кеңістіктік ұйымдастырылуына жауапты күштердің мөлшері әлсіз молекулааралық күштерден, электростатикалық зарядтан немесе сутекті байланыстан бастап, электрондық байланыстың күші компоненттердің энергия параметрлеріне қарағанда шағын болған жағдайда, күшті ковалентті байланысқа дейін жетеді. Дәстүрлі химия ковалентті байланысқа назар аударса, супрамолекулярлық химия молекулалар арасындағы әлсіз және қайтымды ковалентті емес өзара әрекеттесулерді зерттейді. Бұл күштерге сутекті байланыс, металл координациясы, гидрофобтық күштер, Ван дер Ваальс күштері, π-π өзара әрекеттесулер және электростатикалық әсерлер жатады. Супрамолекулярлық химияның дамытқан маңызды түсініктерге молекулалық өздігінен құрастыру, молекулалық бүктеу, молекулалық тану, «хост-мейманы» химиясы, механикалық түрде байланысқан молекулалық архитектуралар және динамикалық ковалентті химия жатады. Ковалентті емес өзара әрекеттесулерді зерттеу құрылым мен функция үшін осы күштерге сүйенетін көптеген биологиялық процестерді түсіну үшін өте маңызды. Биологиялық жүйелер көбінесе супрамолекулярлық зерттеулерге шабыттандырады.

Тарих

Молекуларалық күштердің бар екендігін алғаш рет 1873 жылы Иоганн Дидерик ван дер Ваальс жорамалдады. Дегенмен, Нобель сыйлығының лауреаты Герман Эмиль Фишер супермолекулалық химияның философиялық негізін қалады. 1894 жылы Фишер фермент-субстрат өзара әрекеттесуінің «кілт пен құлып» нысанында болатынын ұсынды, бұл молекулалық тану және «қонақ-үйіешік» химиясының негізгі принциптері. ХХ ғасырдың басында ковалентті емес байланыстар толыққандырақ түсіндірілді, ал сутегі байланысын 1920 жылы Латимер мен Родебуш сипаттады. Осы принциптерді қолдану нәтижесінде ақуыз құрылымы және басқа да биологиялық процестерді түсінуге мүмкіндік болды. Мысалы, ДНК-ның қос спиральді құрылымын анықтауға мүмкіндік берген маңызды жаңалық – сутегі байланыстары арқылы байланысқан екі жеке нуклеотид тізбегінің бар екендігін анықтау болды. Ковалентті емес байланыстардың қолданылуы репликация үшін маңызды, себебі олар тізбектерді бөліп, жаңа қос тізбекті ДНК-ны жасауға мүмкіндік береді. Сонымен қатар, химиктер мицеллалар және микроэмульсиялар сияқты ковалентті емес өзара әрекеттесулерге негізделген синтетикалық құрылымдарды танып, зерттеуге кірісті. Көп ұзамай химиктер осы ұғымдарды синтетикалық жүйелерге қолдана бастады. 1960 жылдары Чарльз Педерсен тәж эфирлерін синтездеу арқылы маңызды жаңалық жасады. Осы жұмыстың нәтижесінде Дональд Крам, Жан Мари Лехн және Фриц Вёгтль сияқты басқа зерттеушілер пішінге және ионға селективті рецепторларды синтездеумен айналысты, ал 1980 жылдары осы саладағы зерттеулер механикалық түрде байланысқан молекулалық архитектуралар сияқты ұғымдардың пайда болуымен қарқынды дамыды. Супрамолекулалық химияның маңыздылығы 1987 жылы химия саласындағы Нобель сыйлығымен расталды, ол Дональд Дж. Крамға, Жан Мари Лехнге және Чарльз Дж. Педерсенге осы саладағы еңбектері үшін берілді. Әсіресе, белгілі бір «қонақты» танитын және селективті байланыстыратын «үйіешік-қонақ» кешендерін жасау маңызды үлес ретінде аталып өтті. 1990 жылдары супрамолекулалық химия одан да күрделі болды, Джеймс Фрейзер Стоддарт молекулалық машиналар мен өте күрделі өздігінен құралатын құрылымдарды, ал Итамар Уилнер электрондық және биологиялық интерфейстерге арналған сенсорлар мен әдістерді жасады. Осы кезеңде электрохимиялық және фотохимиялық мотивтер функционалдылықты арттыру үшін супрамолекулалық жүйелерге енгізілді, синтетикалық өзін-өзі көбейту жүйелерін зерттеу және молекулалық ақпаратты өңдеу құрылғыларын жасау жұмыстары басталды. Нанотехнологияның дамып келе жатқан ғылымы да осы тақырыпқа күшті әсер етті, фуллерендер, нанобөлшектер және дендримерлер сияқты құрылыс блоктары синтетикалық жүйелерге енгізілді.

Термодинамика

Супрамолекулалық кешендер екі химиялық фрагменттің ковалентті емес өзара әрекеттесуі арқылы қалыптасады, оларды «қонақ» және «ие» деп сипаттауға болады. Көбінесе өзара әрекеттесетін бөлшектер сутекті байланыстармен ұсталынады. Бұл анықтама электростатикалық өзара әрекеттесулер арқылы түзілген қосылыстарды – «иондық жұптарды» қамтымайды. Ерітіндіде «ие» H, «қонақ» G және кешендер HpGq бір-бірімен тепе-теңдікте болады. Ең қарапайым жағдайда, p=q=1 болса, тепе-теңдік мына түрде жазылуы мүмкін:

Бұл реакция үшін тепе-теңдік тұрақтысының K мәні, принципі бойынша, төменде сипатталған әдістердің кез келгенімен анықталуы мүмкін. Кейбір мысалдар келесі кестеде көрсетілген. Мысал ретінде, 4 протонды азот атомы бар макроциклді сақина хлорид анионын қоршап алады; ITC деректері мен титрация қисығы Steed&Atwood еңбегінде (15–16 беттер) келтірілген. Тепе-теңдік тұрақтысының мәні және түзілген бөлшектердің стехиометриясы еріткіштен күрт тәуелді екені анықталды. Нитрометан ерітіндісінде ΔH = 8,55 кДж/моль және ΔS = 9,1 Дж/(К·моль) мәндері алынды.

Қоршаған орта

Молекулалық жүйе төңірегіндегі молекулалық орта да оның жұмыс істеуі мен тұрақтылығы үшін маңызды. Көптеген еріткіштерде күшті сутекті байланыс, электростатикалық өзара әрекеттесу және зарядтарды беру қабілеті болады, сондықтан олар жүйемен күрделі тепе-теңдіктерге қатысып, тіпті кешендерді толығымен ыдыратуға шамасы жетеді. Осы себепті, еріткішті таңдау өте маңызды.

Молекулалық өздігінен құрастыру

Молекулалық өзін-өзі құрастыру – сыртқы көздің басшылығы немесе бақылауынсыз (қолайлы ортаны жасаудан басқа) жүйелерді құру. Молекулалар ковалентті емес байланыстар арқылы өзін-өзі жинауға бағытталады. Өзін-өзі құрастыру молекулааралық өзін-өзі құрастыруға (супрамолекулалық жиынтық құруға) және молекулаішілік өзін-өзі құрастыруға (немесе фолдамерлер мен полипептидтердегідей бүктелуге) бөлінеді. Молекулалық өзін-өзі құрастыру мицеллалар, мембраналар, көпіршіктер, сұйық кристалдар сияқты ірі құрылымдарды құруға мүмкіндік береді және кристалл инженериясында маңызды рөл атқарады.

Молекулалық тану және комплекстендіру

Молекулалық тану – бұл қонақ молекуласының толыққанды үйлесімді ие молекуласына байланысып, ие-қонақ кешенін құрауы. Көбінесе, қай молекуланың "ие" екені, қайсысының "қонақ" екені анықтамасы шартты болып келеді. Молекулалар коваленттік емес әрекеттесулер арқылы бір-бірін тани алады. Осы саланың маңызды қолданылу аймақтары – молекулалық сенсорлар мен катализдік жүйелерді жасау.

Үлгіге бағытталған синтез

Молекулалық тану және өзін-өзі құрастыру реактивті түрлермен химиялық реакция үшін жүйені алдын ала ұйымдастыруға қолданылуы мүмкін (бір немесе бірнеше ковалентті байланыстарды түзету үшін). Оны супермолекулалық катализдің ерекше жағдайы деп қарастыруға болады. Реактивтер мен "шаблон" арасындағы ковалентті емес байланыстар реактивтердің реакциялық орындарын жақын орналастырып, қажетті химиялық процесті жеңілдетеді. Бұл техника, әсіресе, қажетті реакциялық конформация термодинамикалық немесе кинетикалық тұрғыдан ықтималсыз жағдайларда, мысалы, ірі макроциклдерді дайындауда тиімді. Бұл алдын ала ұйымдастыру сондай-ақ қосымша реакцияларды азайту, реакцияның белсендіру энергиясын төмендету және қажетті стереохимияны жасау сияқты мақсаттарға да қызмет етеді. Реакция өткеннен кейін шаблон өз орнында қалуы, күшпен алынып тасталуы немесе реакция өнімінің әртүрлі тану қасиеттеріне байланысты "автоматты түрде" ыдырауы мүмкін. Шаблон бір металл ионы сияқты қарапайым немесе өте күрделі болуы мүмкін.

Механикалық өзара байланысқан молекулалық архитектуралар

Механикалық өзара байланысқан молекулалық архитектуралар – бұл олардың топологиясының нәтижесінде ғана байланысқан молекулалардан тұрады. Әртүрлі компоненттер арасында кейбір ковалентті емес өзара әрекеттесулер болуы мүмкін (көбінесе жүйе құрастыру кезінде қолданылатындар), бірақ ковалентті байланыстар болмайды. Супрамолекулалық химия, әсіресе шаблондық синтез, осы қосылыстарды тиімді синтездеу үшін маңызды. Механикалық өзара байланысқан молекулалық архитектуралардың мысалдары: катанеандар, ротаксандар, молекулалық түйіндер, молекулалық Борромея сақиналары және равелдер.

Динамикалық ковалентті химия

Динамикалық ковалентті химияда ковалентті байланыстар термодинамикалық бақылаудағы қайтымды реакцияда үзіліп, жаңадан пайда болады. Ковалентті байланыстар процестің негізгі элементі болғанымен, жүйе ең төмен энергиялы құрылымдарды құру үшін ковалентті емес күштермен басқарылады.

Биомиметика

Көптеген синтетикалық супермолекулалық жүйелер биологиялық жүйелердің қызметтерін қайта жасау үшін жобаланған. Бұл биомиметикалық құрылымдар биологиялық үлгі мен синтетикалық іске асыру туралы білім алуға мүмкіндік береді. Мысалдарға фотоэлектрохимиялық жүйелер, катализдік жүйелер, белок дизайны және өздігінен көбейту жатады.

Жазу

Молекулалық импринтинг – бұл белгілі бір молекулалық түрді үлгі ретінде пайдаланып, кішкентай молекулалардан хост құрастыру процесін сипаттайды. Құрастырудан кейін үлгі алынып тасталады, нәтижесінде тек хост қалады. Хост құрастыруға қолданылған үлгі, дайын хост байланысатын молекуладан сәл өзгеше болуы мүмкін. Ең қарапайым жағдайда импринтинг тек кеңістіктік әрекеттесулерді пайдаланады, бірақ күрделі жүйелер байланыс күшін және ерекшелігін арттыру үшін сутекті байланыстар және басқа да әрекеттесулерді де қамтиды.

Молекулалық машиналар

Молекулалық машиналар – сызықтық немесе айналма қозғалыс, ауысу және ұстау сияқты функцияларды атқара алатын молекулалар немесе молекулалық құрастырмалар. Бұл құрылғылар супермолекулалық химия мен нанотехнология шекарасында орналасқан, ал прототиптері супермолекулалық ұғымдарды қолдану арқылы жасалды. Жан-Пьер Соваж, сэр Дж. Фрейзер Стоддарт және Бернард Л. Феринга «молекулалық машиналарды жобалау және синтездеу» үшін 2016 жылғы Химия бойынша Нобель сыйлығын бөлісті.

Құрылыс блоктары

Супрамолекулалық жүйелер көбінесе бастапқы қағидалар бойынша жобаланбайды. Керісінше, химиктердің жақсы зерттелген құрылымдық және функционалдық құрылыс блоктары бар, оларды үлкен функционалдық архитектураларды құру үшін пайдалануға болады. Олардың көптеген түрлері ұқсас бірліктердің толық отбасылары түрінде кездеседі, олардан қажетті қасиеттеріне сәйкес келетін аналогты таңдау мүмкіндігі бар.

Синтетикалық тану мотивтері

Бипиридинийдің диоксиарендермен немесе диаминоарендермен π-π зарядтық өтелу әрекеттесулері механикалық түрде байланысқан жүйелерді құру және кристаллдық инженерияда кеңінен қолданылады. Металл немесе аммоний катиондарымен морон эфирінің байланысуы супермолекулалық химияда жиі қолданылады. Карбоксил қышқылының димерлері және басқа да қарапайым сутектік байланыс әрекеттесулері кездеседі. Бипиридиндер немесе терпиридиндер рутениймен, күміспен немесе басқа металл иондарымен кешендесуі көптеген жеке молекулалардың күрделі құрылымдарын құруда маңызды рөл атқарады. Порфириндер немесе фталоцианиндердің металл иондарының айналасында кешендесуі, кешендесудің өзінен басқа, катализдік, фотохимиялық және электрохимиялық қасиеттерге қол жеткізуге мүмкіндік береді. Осы бірліктер табиғатта кеңінен таралған.

Макроциклдер

Макроциклдер супермолекулярлық химияда өте пайдалы, себебі олар қонақ молекулаларды толық қоршап алатын толық қуыстарды ұсынады және олардың қасиеттерін нақты реттеу үшін химиялық тұрғыдан өзгертілуі мүмкін. Циклодекстриндер, каликсарендер, кукурбитурилер және тәждік эфирлер көп мөлшерде оңай синтезделеді, сондықтан супермолекулярлық жүйелерде қолдануға ыңғайлы. Күрделі циклофандар мен криптандтарды синтездеу арқылы нақтырақ тану қасиеттерін қамтамасыз етуге болады. Супрамолекулярлық металлоциклдер – сақинада металл иондары бар макроциклдік жиынтықтар, көбінесе бұрыштық және сызықтық модульдерден құралады. Осы қолдану түрлеріндегі металлоциклдердің кең таралған пішіндері – үшбұрыштар, төртбұрыштар және бесбұрыштар, олардың әрқайсысы бөліктерді "өзін-өзі құрастыру" арқылы байланыстыратын функционалдық топтарға ие. Металл тәждері – құйылған хелат сақиналарынан ұқсас өзін-өзі құрастыру арқылы жасалатын металломакроциклдер.

Құрылымдық бірліктер

Көптеген супрамолекулярлық жүйелерге олардың құралымдық бөліктерінің бір-біріне қатысты дұрыс арақашықтығы мен конформациясы қажет, сондықтан оңай қолданылатын құрылымдық элементтер қажет. Көбінесе қолданылатын аралықтар мен байланыстыратын топтарға полиэфирлік тізбектер, бифенилдер мен трифенилдер, сондай-ақ қарапайым алкилдік тізбектер жатады. Осы элементтерді жасау және байланыстыру химиясы жақсы зерттелген. Нанобөлшектер, наноқұбырлар, фуллерендер және дендримерлер нанометрлік өлшемдегі құрылым мен қапсулдау элементтерін ұсынады. Беттер күрделі жүйелерді құру үшін және электродтармен электрохимиялық жүйелерді байланыстыру үшін негіз ретінде қолданылуы мүмкін. Реттелген беттер өздігінен жиналатын моно және көп қабаттарды құру үшін пайдаланылуы мүмкін. Қатты денелердегі молекулалық өзара әрекеттесуді түсіну соңғы он жылда түрлі тәжірибелік және есептеу әдістерінің арқасында жаңа серпіліс алды. Бұл қатты денелердегі жоғары қысымдағы зерттеулерді, бөлме температурасында сұйық болатын қосылыстардың "in situ" кристалдануын, сондай-ақ электрондық тығыздық талдауын, кристалдық құрылымды болжауды және қатты күйдегі DFT есептеулерін қамтиды, бұл кристаллдардағы осындай өзара әрекеттесулердің сипатын, энергетикасын және топологиялық қасиеттерін сандық түрде түсінуге мүмкіндік береді.

Фотохимиялық және электрохимиялық белсенді бірліктер

Порфириндер мен фталоцианиндер жоғары деңгейде реттелетін фотохимиялық және электрохимиялық белсенділікке ие, сондай-ақ кешендер құруға қабілетті. Фотохромиялық және фотоизомерленетін топтар жарық әсеріне түскенде өз пішіндерін және қасиеттерін, оның ішінде байланысу қасиеттерін өзгерте алады. Тетратиафулвален (ТТФ) және хинондар бірнеше тұрақты тотығу күйлеріне ие, сондықтан оларды тотығу-тотығусыздану реакцияларында және электрохимияда қолдануға болады. Бензидин туындылары, виогендер және фуллерендер сияқты басқа да элементтер супермолекулалық электрохимиялық құрылғыларда қолданылады.

Биологиялық алынған бірліктер

Авидин мен биотин арасындағы өте күшті байланыс қан ұю процесінде маңызды роль атқарады және жасанды жүйелерді құру үшін танымдық элемент ретінде қолданылған. Ферменттердің кофакторларымен байланысуы модификацияланған ферменттерді, электр байланысы бар ферменттерді және тіпті фотопереключательді ферменттерді жасауға мүмкіндік берді. ДНК жасанды супрамолекулалық жүйелерде құрылымдық және функционалдық бөлік ретінде де пайдаланылған.

Материалдар технологиясы

Супрамолекулярлық химия көптеген қолданбаларды тапты, әсіресе молекулалық өздігінен құрастыру процестері жаңа материалдарды жасауға пайдаланылды. Кіші молекулалардан тұратындықтан және синтездеу үшін аз қадамдар қажет болғандықтан, төменнен жоғары синтез арқылы үлкен құрылымдарға оңай қол жеткізуге болады. Осылайша, нанотехнологияға төменнен жоғары бағытталған көптеген тәсілдер супрамолекулярлық химияға негізделген. Көптеген «ақылды» материалдар молекулалық тануға негізделген.

Катализа

Супрамолекулярлық химияның маңызды қолданысы – катализаторлар мен катализдік процестерді жобалау және түсіну. Катализде ковалентті емес өзара әрекеттесулер өте маңызды, олар реакцияға қажетті конформацияға реагенттерді байланыстырып, реакцияның белсенділік энергиясын төмендетеді. Үлгіге бағытталған синтез – супрамолекулярлық катализдің ерекше түрі. Мицеллалар, дендримерлер және кавитандтар сияқты қаптау жүйелері катализде реакцияларға (немесе реакциялардың кезеңдеріне) макроскопиялық деңгейде қолдану мүмкін емес жағдайларда да қажетті микроорта құру үшін пайдаланылады.

Медицина

Супрамолекулярлық химияға негізделген дизайн функционалды биоматериалдар мен терапиялық құралдарды жасауда көптеген мүмкіндіктерге жол ашты. Супрамолекулярлық биоматериалдар механикалық, химиялық және биологиялық қасиеттерін өзгертуге болатын, модульдік және жалпылама платформаларды ұсынады. Оларға пептидтердің супрамолекулярлық жиналуы, «хост-гость» макроциклдері, жоғары сәйкестікке ие сутекті байланыстар және металл-лиганд өзара әрекеттесулеріне негізделген жүйелер жатады. Супрамолекулярлық тәсіл натрий мен калий иондарын жасушаларға жеткізу және олардан шығару үшін жасанды иондық каналдар құруда кеңінен қолданылды. Супрамолекулярлық химия жаңа фармацевтикалық терапияларды әзірлеуде маңызды рөл атқарады, себебі ол дәрінің байланысу орнындағы өзара әрекеттесулерді түсінуге көмектеседі. Дәрі жеткізу саласы да супрамолекулярлық химияның арқасында инкапсуляция және бағытталған босату механизмдерін қамтамасыз ету нәтижесінде маңызды жетістіктерге қол жеткізді. Бұдан өзге, супрамолекулярлық жүйелер жасушалық функция үшін маңызды ақуыз-ақуыз өзара әрекеттесулерін бұзу үшін жасалған.

Деректерді сақтау және өңдеу

Молекулалық химия молекулалық деңгейде есептеу функцияларын іске асыру үшін қолданылған. Көптеген жағдайларда, осы компоненттерде фотондық немесе химиялық сигналдар пайдаланылған, бірақ осы бірліктердің электрлік интерфейсі супрамолекулалық сигналдарды беру құрылғылары арқылы да көрсетілген. Деректерді сақтау молекулалық қосқыштарды фотохромиялық және фотоизомеризацияланатын элементтерімен, электрохромиялық және тотығу-тотықсыздану арқылы ауыстырылатын элементтерімен, тіпті молекулалық қозғалыс арқылы жүзеге асырылды. Синтетикалық молекулалық логикалық қақпалар тұжырымдық деңгейде демонстрацияланды. Тіпті толыққанды есептеулер жартылай синтетикалық ДНК компьютерлерімен де іске асырылды.