Шеңберлі эфирлер және катиондармен байланысы

Кіріспе

Бірнеше эфирлік (-O-) топтары бар сақина молекулалары

Органикалық химияда, таж эфирлері – бірнеше эфирлік топтарды (R\sO\sR’) қамтитын сақинадан тұратын циклдік химиялық қосылыстар. Ең көп таралған таж эфирлері – этилен оксидінің циклдік олигомерлері, олардың қайталанатын бөлігі этилен окси, яғни \sCH2CH2O\s. Бұл қатардың маңызды мүшелері – тетрамер (n = 4), пентамер (n = 5) және гексамер (n = 6). «Таж» термині таж эфирінің катионмен байланысқан құрылымы мен адам басына кигізілген тажға ұқсастығын көрсетеді. Таж эфирі атауындағы бірінші сан циклдегі атомдар санын, ал екінші сан – оттегі атомдарының санын білдіреді. Таж эфирлері этилен оксиді олигомерлерінен гөрі әлдеқайда кең; маңызды тобы катехолдан алынған. Таж эфирлері белгілі бір катиондарды күшті байланыстырып, кешендер құрайды. Оттегі атомдары сақина ішінде орналасқан катионмен координацияласуға ыңғайлы, ал сақина сырты гидрофобты. Нәтижесінде пайда болатын катиондар көбінесе полярлы емес еріткіштерде еритін тұздарды құрайды, сондықтан таж эфирлері фазалық ауысу катализінде пайдалы. Полиэфирдің дентаттығы түрлі катиондарға таж эфирінің жақындығына әсер етеді. Мысалы, 18-крона-6 калий катионына, 15-крона-5 натрий катионына, ал 12-крона-4 литий катионына жоғары жақындыққа ие. 18-крона-6-ның калий иондарына жоғары жақындығы оның уыттылығына себеп болады. Катиондарды байланыстыра алатын ең кішкентай таж эфирі – 8-крона-4, ал эксперименттік тұрғыдан расталған ең үлкен таж эфирі – 81-крона-27. Таж эфирлері – калий катионына жақындығы бар жалғыз макроциклді лигандтар емес. Валиномицин сияқты ионофорлар да калий катионын басқа катиондарға қарағанда айқын артықшылықпен таңдайды. Таж эфирлері электростатикалық және σ-саңылау (галогендік байланысқа қараңыз) өзара әрекеттесулер арқылы Льюис қышқылдарымен координациялануы мүмкін, бұл таж эфирінің Льюис негізгі оттегі атомдары мен электрофильді Льюис қышқыл орталығы арасында жүзеге асады.

In organic chemistry, crown ethers are cyclic chemical compounds that consist of a ring containing several ether groups (|R\sO\sR’). The most common crown ethers are cyclic oligomers of ethylene oxide, the repeating unit being ethyleneoxy, i. e., |\sCH2CH2O\s. Important members of this series are the tetramer (n = 4), the pentamer (n = 5), and the hexamer (n = 6). The term "crown" refers to the resemblance between the structure of a crown ether bound to a cation, and a crown sitting on a person's head. The first number in a crown ether's name refers to the number of atoms in the cycle, and the second number refers to the number of those atoms that are oxygen. Crown ethers are much broader than the oligomers of ethylene oxide; an important group are derived from catechol. Crown ethers strongly bind certain cations, forming complexes. The oxygen atoms are well situated to coordinate with a cation located at the interior of the ring, whereas the exterior of the ring is hydrophobic. The resulting cations often form salts that are soluble in nonpolar solvents, and for this reason crown ethers are useful in phase transfer catalysis. The denticity of the polyether influences the affinity of the crown ether for various cations. For example, 18 crown 6 has high affinity for potassium cation, 15 crown 5 for sodium cation, and 12 crown 4 for lithium cation. The high affinity of 18 crown 6 for potassium ions contributes to its toxicity. The smallest crown ether still capable of binding cations is 8 crown 4, with the largest experimentally confirmed crown ether being 81 crown 27. Crown ethers are not the only macrocyclic ligands that have affinity for the potassium cation. Ionophores such as valinomycin also display a marked preference for the potassium cation over other cations. Crown ethers have been shown to coordinate to Lewis acids through electrostatic, σ hole (see halogen bond) interactions, between the Lewis basic oxygen atoms of the crown ether and the electrophilic Lewis acid center.

Тарих

1967 жылы «Дюпон» компаниясында химик болып жұмыс істеген Чарльз Педерсен еківалентті катиондарға кешендейтін агент дайындауға тырысқанда, корона эфирін синтездеудің қарапайым әдісін ашты. Оның стратегиясы әр молекуладағы бір гидроксил тобы арқылы екі катехолат тобын байланыстырудан тұрды. Бұл байланыс полидентатты лигандты анықтайды, ол катионды жартылай қоршап алып, фенол гидроксилдерін иондау арқылы байланысқан дикациянды бейтараптандырады. Ол калий катиондарын күшті кешендейтін қосалқы өнімді оқшаулағанда таң қалды. Бұрынғы жұмыстарға сілтеме жасай отырып, 16-корона эфирінде калийдің еруіне қатысты, ол циклдік полиэфирлердің сілті металл катиондарын байланыстыруға қабілетті жаңа кешендейтін агенттер класын құрайтынын түсінді. Ол корона эфирлерінің синтезі мен байланыстыру қасиеттерін жүйелі түрде зерттеп, мақалалар сериясында баяндады. Органикалық синтез, фазалық трансфер катализаторлары және басқа да жаңа ғылым салалары корона эфирлерін ашу арқасында дамуға ие болды. Педерсен дибензо-корона эфирлерін ерекше танымал етті. Педерсен 1987 жылы химия саласындағы Нобель сыйлығын корона эфирлерінің синтетикалық жолдарын және байланыстыру қасиеттерін ашқаны үшін бөлісті.

Катионға аффинитет

Келат әсері мен макроциклдік әсерге байланысты, тәж эфирлері олардың бөлінген немесе ациклді аналогтарына қарағанда әртүрлі катиондарға жоғарырақ аффинитет көрсетеді. Осыған орай, сілті металл иондарына қатысты катиондық таңдаулылық негізінен ионның мөлшері мен заряд тығыздығына, сондай-ақ тәж эфирінің қуысының мөлшеріне байланысты. +Қуыс мөлшерін сілті металдардың тиімді иондық радиусымен салыстыруТәж эфиріҚуыс мөлшері/ÅЖақсы таңдалатын сілті металл ионыТиімді иондық радиус/Å12 тәж 40,6 0,75Li+0,7615 тәж 50,86 0,92Na+1,0218 тәж 61,34 1,55K+1,3821 тәж 71,7 2,1Cs+1,67 Литий, натрий және калий катиондарына қатысты берілген тәж эфирінің аффинитеті бірнеше есе өзгеруі мүмкін, бұл олардың заряд тығыздығындағы айқын айырмашылыққа байланысты. Калий, рубидий және цезий катиондары арасындағы аффинитеттегі өзгерістер олардың заряд тығыздығы алдыңғы сілті металдарға қарағанда аз өзгеретіндіктен, айқын байқалмайды. Кейбір тартымды мысалдарға оттегі және/немесе азот донорларын қамтитын макроциклдер жатады, олар антрацендер (9 және/немесе 10 позициялары арқылы) немесе нафталендер (2 және 3 позициялары арқылы) сияқты полиароматты қосылыстарға бекітіледі. Түсті ионофорлардың кейбір модификациялары тізбектелген катиондардың тізбек ұзындығына байланысты өшу коэффициенттерін көрсетеді.