Координациялық кешендер: құрамы, қасиеттері және түрлері

Кіріспе

Молекула немесе орталық металл атомға донорлы байланыс арқылы байланысқан лигандтарды қамтитын ион.

Координациялық кешен – химиялық қосылыс, ол әдетте металл болатын орталық атом немесе ионнан және оны қоршаған байланысқан молекулалар немесе иондар массивінен тұрады. Бұл массив лигандтар немесе кешендеуші заттар деп аталады. Көптеген металл құрамындағы қосылыстар, әсіресе ауыспалы металдарды (мысалы, титан сияқты периодтық кестедегі d блогына жататын элементтер) қамтитын қосылыстар координациялық кешендер болып табылады.

Номенклатура және терминология

Координациялық кешендер өте кең таралған, олардың құрылымы мен реакциялары әртүрлі жолдармен сипатталады, кейде оны шатастыруы мүмкін. Лигандтағы орталық металл атомдарымен немесе иондармен байланысқан атом донор атом деп аталады. Типтік кешенде металл ионы бірнеше донор атомдармен байланысады, олар бірдей немесе әртүрлі болуы мүмкін. Полидентатты (көп байланысты) лиганд – лигандтың бірнеше атомы арқылы орталық атомға байланысатын молекула немесе ион; орталық атомға 2, 3, 4 немесе тіпті 6 байланысы бар лигандтар жиі кездеседі. Мұндай кешендер хелатты кешендер деп аталады; мұндай кешендердің түзілуі хелация, комплекстеу және координация деп аталады. Орталық атом немесе ион және барлық лигандтар бірге координациялық сфераны құрайды. Орталық атомдар немесе иондар мен донор атомдар бірінші координациялық сфераны құрайды. Координация – лигандтар мен орталық атом арасындағы «координаттық ковалентті байланыстарды» (диполярлық байланыстарды) білдіреді. Бастапқыда, комплекс – молекулалардың, атомдардың немесе иондардың мұндай әлсіз химиялық байланыстар арқылы қайтымды қосылысын білдіреді. Координациялық химияға қатысты бұл мағына өзгерді. Кейбір металл кешендері дерлік қайтымсыз түзіледі және олардың көптегені өте күшті байланыстармен байланысқан. Орталық атомға немесе ионға қосылған донор атомдардың саны координациялық сан деп аталады. Ең көп таралған координациялық сандар – 2, 4 және әсіресе 6. Гидратталған ион – күрделі ионның бір түрі (немесе жай ғана комплекс), орталық металл ионы мен оны қоршаған бір немесе бірнеше лигандтар, молекулалар немесе кемінде бір бос электрон жұбын қамтитын иондар арасында түзілген түзілім. Егер барлық лигандтар монодентатты болса, онда донор атомдардың саны лигандтар санына тең болады. Мысалы, кобальт(II) гексагидраты немесе гексааквакобальт(II) ионы [Co(H2O)6]2+ – металл ионы Co-ға қосылған алты су молекуласынан тұратын гидратталған күрделі ион. Окистану күйі және координациялық сан – металл ионы мен лигандтар арасындағы байланыстардың санын көрсетеді. Алайда, Pt(en)-нің координациялық саны 4 (2 емес), себебі оның екі бидентатты лиганды бар, олардың жалпы саны төрт донор атомды құрайды. Кез келген донор атом электрон жұбын береді. Бірнеше электрон жұбын ұсына алатын донор атомдар немесе топтар да бар. Мұндайлар бидентатты (электронның екі жұбын ұсынады) немесе полидентатты (электронның екі жұптан астамын ұсынады) деп аталады. Кейбір жағдайларда атом немесе топ электрон жұбын екі ұқсас немесе әртүрлі орталық металл атомдарына немесе акцепторларға – электрон жұбын бөліп, үш орталықтан екі электронды байланысқа айналдырады. Бұлар көпірлік лигандтар деп аталады.

Coordination complexes are so pervasive that their structures and reactions are described in many ways, sometimes confusingly. The atom within a ligand that is bonded to the central metal atom or ion is called the donor atom. In a typical complex, a metal ion is bonded to several donor atoms, which can be the same or different. A polydentate (multiple bonded) ligand is a molecule or ion that bonds to the central atom through several of the ligand's atoms; ligands with 2, 3, 4 or even 6 bonds to the central atom are common. These complexes are called chelate complexes; the formation of such complexes is called chelation, complexation, and coordination. The central atom or ion, together with all ligands, comprise the coordination sphere. The central atoms or ion and the donor atoms comprise the first coordination sphere. Coordination refers to the "coordinate covalent bonds" (dipolar bonds) between the ligands and the central atom. Originally, a complex implied a reversible association of molecules, atoms, or ions through such weak chemical bonds. As applied to coordination chemistry, this meaning has evolved. Some metal complexes are formed virtually irreversibly and many are bound together by bonds that are quite strong. The number of donor atoms attached to the central atom or ion is called the coordination number. The most common coordination numbers are 2, 4, and especially 6. A hydrated ion is one kind of a complex ion (or simply a complex), a species formed between a central metal ion and one or more surrounding ligands, molecules or ions that contain at least one lone pair of electrons. If all the ligands are monodentate, then the number of donor atoms equals the number of ligands. For example, the cobalt(II) hexahydrate ion or the hexaaquacobalt(II) ion [Co(H2O)6]2+ is a hydrated complex ion that consists of six water molecules attached to a metal ion Co. The oxidation state and the coordination number reflect the number of bonds formed between the metal ion and the ligands in the complex ion. However, the coordination number of Pt(en) is 4 (rather than 2) since it has two bidentate ligands, which contain four donor atoms in total. Any donor atom will give a pair of electrons. There are some donor atoms or groups which can offer more than one pair of electrons. Such are called bidentate (offers two pairs of electrons) or polydentate (offers more than two pairs of electrons). In some cases an atom or a group offers a pair of electrons to two similar or different central metal atoms or acceptors—by division of the electron pair—into a three center two electron bond. These are called bridging ligands.

Тарих

Координациялық кешендер қазіргі химияның бастауынан бері белгілі. Алғашқы танымал координациялық кешендерге Пруссия көгі сияқты бояғыштар жатады. Олардың қасиеттері алғаш рет 19 ғасырдың соңында, 1869 жылы Кристиан Вильгельм Бломстрандтың жұмысынан кейін толық түсіндірілді. Бломстранд күрделі иондық тізбек теориясы деп аталатын теорияны дамытты. Металл амин кешендерін қарастырғанда, ол аммиак молекулалары ион зарядын [(NH3)X]X+ түріндегі тізбектер арқылы теңестіретінін болжады, мұнда X – металл ионының координациялық саны. Ол өзінің теориялық аммиак тізбектерін (CH2)X түріндегі көмірсутектермен салыстырды. Осы теорияға сәйкес, даниялық ғалым Софус Мадс Йоргенсен оны жетілдірді. Теорияның өзінің нұсқасында Йоргенсен молекула ерітіндіде диссоциацияланғанда екі мүмкін нәтиже болатынын айтты: иондар Бломстранд сипаттаған аммиак тізбектері арқылы байланысады немесе иондар тікелей металлмен байланысады. 1893 жылға дейін Альфред Вернер қазіргі кезде ең қабылданған теорияның нұсқасын жарияламады. Вернердің жұмысы Бломстранд теориясына екі маңызды өзгеріс енгізді. Біріншісі, Вернер екі мүмкіндікті координациялық сферадағы орналасу тұрғысынан сипаттады. Ол иондар тізбек құраса, бұл координациялық сфераның сыртында болады, ал металлмен тікелей байланысқан иондар координациялық сфераның ішінде болады деп мәлімдеді. Алайда, өзінің ең маңызды жаңалығында Вернер тізбек теориясының көп бөлігін жоққа шығарды. Вернер күрделі гексакоординатты кобальт құрамына қатысқан лигандтардың кеңістіктік орналасуын анықтады. Оның теориясы координацияланған лиганд пен қосылыстағы зарядты теңгертетін ион арасындағы айырмашылықты түсінуге және бұрын түсініксіз болған көптеген изомерлерді түсіндіруге мүмкіндік береді. 1911 жылы Вернер координациялық кешенді гексолды алғаш рет оптикалық изомерлерге бөліп, хиралдылыққа тек көміртек қосылыстарының ғана ие болатыны туралы теорияны жоққа шығарды.

Coordination complexes have been known since the beginning of modern chemistry. Early well known coordination complexes include dyes such as Prussian blue. Their properties were first well understood in the late 1800s, following the 1869 work of Christian Wilhelm Blomstrand. Blomstrand developed what has come to be known as the complex ion chain theory. In considering metal amine complexes, he theorized that the ammonia molecules compensated for the charge of the ion by forming chains of the type [(NH3)X]X+, where X is the coordination number of the metal ion. He compared his theoretical ammonia chains to hydrocarbons of the form (CH2)X. Following this theory, Danish scientist Sophus Mads Jørgensen made improvements to it. In his version of the theory, Jørgensen claimed that when a molecule dissociates in a solution there were two possible outcomes: the ions would bind via the ammonia chains Blomstrand had described or the ions would bind directly to the metal. It was not until 1893 that the most widely accepted version of the theory today was published by Alfred Werner. Werner's work included two important changes to the Blomstrand theory. The first was that Werner described the two possibilities in terms of location in the coordination sphere. He claimed that if the ions were to form a chain, this would occur outside of the coordination sphere while the ions that bound directly to the metal would do so within the coordination sphere. In one of his most important discoveries however Werner disproved the majority of the chain theory. Werner discovered the spatial arrangements of the ligands that were involved in the formation of the complex hexacoordinate cobalt. His theory allows one to understand the difference between a coordinated ligand and a charge balancing ion in a compound, for example the chloride ion in the cobaltammine chlorides and to explain many of the previously inexplicable isomers. In 1911, Werner first resolved the coordination complex hexol into optical isomers, overthrowing the theory that only carbon compounds could possess chirality.

Құрылыстар

Орталық атомды қоршап тұрған иондар немесе молекулалар лигандтар деп аталады. Лигандтар, лиганд пен орталық атом арасындағы байланысқа қанша электрон беріп, осыған байланысты L немесе X (немесе олардың комбинациясы) болып жіктеледі. L лигандтар жалғыз электрон жұбынан екі электронды ұсынады, нәтижесінде координациялық ковалентті байланыс пайда болады. X лигандтар бір электронды ұсынады, ал орталық атом екінші электронды ұсынады, осылайша қалыпты ковалентті байланыс қалыптасады. Лигандтар атомға координацияланған деп айтылады. Алкендер үшін пи-байланыстар металл атомдарына координациялана алады. Мысалы, этилен |[PtCl3(C2H4)] кешенінде (Зейзе тұзы).

Изомерлік

Лигандтардың орналасуы нақты бір кешен үшін бекітілген, бірақ кейбір жағдайларда басқа тұрақты изомер түзілетін реакция арқылы өзгертілуі мүмкін. Координациялық кешендерде, көптеген басқа қосылыстардағыдай, изомерліктердің көптеген түрлері кездеседі.

Стереоизомерлік

Стереоизомеризм бірдей байланыстардың әртүрлі кеңістіктегі орналасуымен туындайды. Стереоизомеризмді мына түрлерге бөлуге болады:

Цистранс изомериясы және бетмеридиональды изомериясы

Цистранс изомериясы октаэдрлік және шаршы жазықтық кешендерде (бірақ тетраэдрлік емес) пайда болады. Екі лиганд қатар орналасқанда, олар цис деп аталады, ал бір-біріне қарама-қарсы орналасқанда транс деп аталады. Егер октаэдрдің бір жағында үш бірдей лиганд болса, онда изомер беттік немесе фак деп аталады. Фак изомерінде кез келген екі бірдей лиганд қатар орналасқан немесе цис болады. Егер осы үш лиганд және металл ионы бір жазықтықта болса, онда изомер меридиональды немесе мер деп аталады. Мер изомерін транс пен цис комбинациясы ретінде қарастыруға болады, себебі ол транс және цис жұптарындағы бірдей лигандтарды қамтиды.

Оптикалық изомерлік

Оптикалық изомеризм кешен өзінің көлеңкелік бейнесімен үйлеспейтін жағдайда пайда болады. Осылай аталуының себебі, екі изомердің әрқайсысы оптикалық активті, яғни поляризацияланған жарықтың жазықтығын қарама-қарсы бағытта бұрады. Бірінші молекулада үш бидентатты лигандтар құратын сол бағытты бұрылысты сипаттау үшін Λ (ламбда) символы префикс ретінде қолданылады. Екінші молекула бірінші молекуланың көлеңкелік бейнесі болып табылады, оң бағытты бұрылыс үшін Δ (дельта) символы префикс ретінде қолданылады. Үшінші және төртінші молекулалар – екі бидентатты лиганд және екі бірдей монодентатты лиганд бар Λ және Δ изомерлерінің ұқсас жұбы.

Лантанидтер кешендерінің бояуы

Лантаноидтардың кешендері кейбіреулерінің түсті болуына қарай, өтпелі металдардың кешендеріне ұқсас. Дегенмен, кең таралған Ln3+ иондары (Ln = лантанид) үшін түстердің бәрі де әлсіз болып келеді және лигандтың сипатына онша әсер етпейді. Түстер 4f электрондарының өтуінен туындайды. Лантаноидтардағы 4f орбиталдары ксенон ядросына "жасырынып", 5s және 5p орбиталдарымен лигандтан қорғалғандықтан, олар лигандтарға көп әсер етпейді, нәтижесінде кристалдық өрістің айырылуы өтпелі металдарға қарағанда әлдеқайда аз болады. Ln3+ ионының сіңіру спектрлері, электрондық күйлер спин-орбиталық байланыс арқылы сипатталатын бос ион спектрлеріне жақын. Бұл кристалдық өріс негізгі күйді бөлетін өтпелі металдардан өзгеше. Ln3+ үшін сіңіру әлсіз болады, себебі электрлік дипольдік өтулерге теңдік бойынша шектеу қойылған (Лапорт шектеуі), бірақ төмен симметриялы лиганд өрісінің әсерінен немесе жоғары электрондық күйлермен араласудан (мысалы, d орбиталдары) интенсивтілікке ие болуы мүмкін. f-f сіңіру жолақтары өте жіңішке, ал өтпелі металдарда байқалатын кең жолақтардан мүлдем өзгеше. Бұл жарықтың әртүрлі түрлерінде түстердің айқын өзгеруі сияқты ерекше әсерлерге алып келуі мүмкін.

Магнетизм

Жұпсыз электрондары бар металл кешендері магниттік болып табылады. Монометалл кешендерін ғана қарастыра отырып, жұпсыз электрондар кешенде электрондардың тақ саны болғандықтан немесе электрон жұптасуы тұрақсыз болғандықтан пайда болады. Осылайша, мономерлік Ti(III) түрлерінің бір "d электроны" бар және олар лигандтардың геометриясына немесе табиғатына қарамастан (пара)магниттік болуы керек. Ti(II), екі d электроны бар, кейбір комплекстерде екі жұпсыз электроны бар, ал басқаларында жоқ. Бұл әсерді TiX2[(CH3)2PCH2CH2P(CH3)2]2 қосылыстары көрсетеді: X = Cl болғанда, кешен парамагниттік (жоғары спин конфигурациясы), ал X = CH3 болғанда, ол диамагниттік (төмен спин конфигурациясы). Лигандтар негізгі күй қасиеттерін реттеудің маңызды құралын қамтамасыз ететінін түсіну маңызды. Би- және полиметалл кешендерінде, олардың жекелеген орталықтарында электрондардың тақ саны бар немесе спині жоғары болса, жағдай күрделірек. Егер екі (немесе одан да көп) металл орталықтары арасында өзара әрекеттесу (тікелей немесе лиганд арқылы) болса, электрондар жұптасуы мүмкін (антиферромагниттік байланыс, нәтижесінде диамагниттік қосылыс пайда болады) немесе олар бір-бірін күшейтуі мүмкін (ферромагниттік байланыс). Егер өзара әрекеттесу болмаса, екі (немесе одан да көп) жеке металл орталықтары екі бөлек молекуладағыдай әрекет етеді.

Координациялық қосылыстарды қолдану

Металдар тек ерітіндіде координациялық кешендер түрінде ғана кездесетіндіктен, осы қосылыстар класы кең ауқымда қолданылуы мүмкін.

Биоорганикалық химия

Биоанорганикалық химия және биоорганометалл химиясында координациялық кешендер құрылымдық немесе каталитикалық функцияларды атқарады. Шамамен 30% белоктар металл иондарынан тұрады деп есептеледі. Мысалдарға аса боялған В12 витамині, гемоглобиндегі гема тобы, цитохромдар, хлорофиллдегі хлорин тобы және ас қорыту процесінде маңызды гидролиздік фермент – карбоксипептидаза жатады. Тағы бір күрделі иондық фермент – каталаза, ол жасушаның зиянды сутек пероксидін ыдыратады. Синтетикалық координациялық қосылыстар белоктарға, әсіресе нуклеин қышқылдарына (мысалы, қатерлі ісікке қарсы препарат цисплатин) байланысу үшін де қолданылады.

Өнеркәсіп

Гомогенді катализ – органикалық заттарды өндіру үшін координациялық қосылыстардың маңызды қолданылуы. Оған сутектіру, гидроформализация, тотығу сияқты процестер жатады. Мысалы, титан трихлориді мен триэтилалюминийдің қоспасы этилен мен пропиленді полимерлеуге қолданылатын Ziegler–Natta катализаторларын құрайды, олар талшықтар, пленкалар және пластик ретінде зор коммерциялық маңызы бар полимерлерді береді. Никель, кобальт және мыс күрделі иондарды қолданатын гидрометаллургиялық процестер арқылы өндіріледі. Олар кендерінен аммиактық кешендер түрінде алынады. Металдарды күрделі иондардың селективті тұнбаға түсіру және ерігіштігі арқылы да бөлуге болады. Цианид негізінен алтын мен күмісті кендерден алу үшін қолданылады. Фталоцианин кешендері – пигменттердің маңызды класы.

Талдау

Бір кезде координациялық қосылыстар үлгідегі металдардың бар екенін анықтау үшін қолданылатын. Сапалық бейорганикалық талдау көбінесе атомдық абсорбциялық спектроскопия (AAS), индуктивті түрлендірілген плазмалық атомдық эмиссиялық спектроскопия (ICP AES) және индуктивті түрлендірілген плазмалық массалық спектрометрия (ICP MS) сияқты құралдық талдау әдістерімен ығыстырылды.