Крон-эфиры: структура, свойства и применение.

Введение

Молекулы, содержащие кольца с несколькими эфирными (–O–) группами.

В органической химии короновые эфиры – это циклические химические соединения, состоящие из кольца, содержащего несколько эфирных групп (R–O–R'). Наиболее распространенными короновыми эфирами являются циклические олигомеры этиленоксида, повторяющимся звеном которого является этиленоксид, то есть –CH2CH2O–. Важными представителями этого ряда являются тетрамер (n = 4), пентамер (n = 5) и гексамер (n = 6). Термин "корона" отражает сходство между структурой коронового эфира, связанного с катионом, и короной на голове человека. Первая цифра в названии коронового эфира указывает на общее число атомов в цикле, а вторая – на число атомов кислорода в этом цикле. Короновые эфиры – это класс соединений, более широкий, чем олигомеры этиленоксида; важная группа из них получена из катехола. Короновые эфиры прочно связывают определенные катионы, образуя комплексы. Атомы кислорода удобно расположены для координации с катионом, находящимся внутри кольца, в то время как внешняя часть кольца гидрофобна. Образующиеся катионы часто формируют соли, растворимые в неполярных растворителях, и поэтому короновые эфиры полезны в фазопереносном катализе. Дентитность полиэфира влияет на сродство коронового эфира к различным катионам. Например, 18-краун-6 имеет высокое сродство к калию, 15-краун-5 – к натрию, а 12-краун-4 – к литию. Высокое сродство 18-краун-6 к ионам калия способствует его токсичности. Наименьший короновый эфир, способный связывать катионы, – это 8-краун-4, а наибольший экспериментально подтвержденный короновый эфир – 81-краун-27. Короновые эфиры – не единственные макроциклические лиганды, проявляющие сродство к катионам калия. Ионофоры, такие как валиномицин, также демонстрируют выраженное предпочтение к катионам калия по сравнению с другими катионами. Показано, что короновые эфиры координируются с кислотами Льюиса посредством электростатических взаимодействий и взаимодействий через σ-отверстия (см. галогенную связь) между основными атомами кислорода коронового эфира и электрофильным центром кислоты Льюиса.

In organic chemistry, crown ethers are cyclic chemical compounds that consist of a ring containing several ether groups (|R\sO\sR’). The most common crown ethers are cyclic oligomers of ethylene oxide, the repeating unit being ethyleneoxy, i. e., |\sCH2CH2O\s. Important members of this series are the tetramer (n = 4), the pentamer (n = 5), and the hexamer (n = 6). The term "crown" refers to the resemblance between the structure of a crown ether bound to a cation, and a crown sitting on a person's head. The first number in a crown ether's name refers to the number of atoms in the cycle, and the second number refers to the number of those atoms that are oxygen. Crown ethers are much broader than the oligomers of ethylene oxide; an important group are derived from catechol. Crown ethers strongly bind certain cations, forming complexes. The oxygen atoms are well situated to coordinate with a cation located at the interior of the ring, whereas the exterior of the ring is hydrophobic. The resulting cations often form salts that are soluble in nonpolar solvents, and for this reason crown ethers are useful in phase transfer catalysis. The denticity of the polyether influences the affinity of the crown ether for various cations. For example, 18 crown 6 has high affinity for potassium cation, 15 crown 5 for sodium cation, and 12 crown 4 for lithium cation. The high affinity of 18 crown 6 for potassium ions contributes to its toxicity. The smallest crown ether still capable of binding cations is 8 crown 4, with the largest experimentally confirmed crown ether being 81 crown 27. Crown ethers are not the only macrocyclic ligands that have affinity for the potassium cation. Ionophores such as valinomycin also display a marked preference for the potassium cation over other cations. Crown ethers have been shown to coordinate to Lewis acids through electrostatic, σ hole (see halogen bond) interactions, between the Lewis basic oxygen atoms of the crown ether and the electrophilic Lewis acid center.

История

В 1967 году Чарльз Педерсен, химик, работавший в компании DuPont, обнаружил простой метод синтеза краун-эфира, когда пытался создать комплексообразователь для двухвалентных катионов. Его стратегия заключалась в соединении двух катехолатных групп через один гидроксил в каждой молекуле. Это соединение формирует полидентатный лиганд, способный частично охватывать катион и, посредством ионизации фенольных гидроксилов, нейтрализовать связанный дикатион. Он был удивлен, выделив побочный продукт, который сильно комплексовал катионы калия. Ссылаясь на более ранние работы по растворению калия в 16-краун-4, он понял, что циклические полиэфиры представляют собой новый класс комплексообразователей, способных связывать катионы щелочных металлов. Он продолжил публикацию систематических исследований синтеза и свойств связывания краун-эфиров в серии основополагающих статей. Области органического синтеза, фазово-трансферного катализа и других развивающихся дисциплин выиграли от открытия краун-эфиров. Педерсен особенно популяризировал дибензокраун-эфиры. Педерсен разделил Нобелевскую премию по химии в 1987 году за открытие методов синтеза и свойств связывания краун-эфиров.

Аффинитет к катионам

Из-за хелатного эффекта и макроциклического эффекта короновые эфиры проявляют более высокую аффинность к разнообразным катионам, чем их линейные или ациклические аналоги. Селективность коронового эфира к ионам щелочных металлов в основном определяется размером и плотностью заряда иона, а также размером полости коронового эфира. +Сравнение размера полости с эффективным ионным радиусом щелочных металловКороновый эфирРазмер полости/ÅПредпочтительный ион щелочного металлаЭффективный ионный радиус/Å12-краун-40,60,75Li+0,7615-краун-50,860,92Na+1,0218-краун-61,341,55K+1,3821-краун-71,72,1Cs+1,67Аффинность данного коронового эфира к катионам лития, натрия и калия может изменяться на порядки, что обусловлено значительными различиями в их плотности заряда. Изменения аффинности между катионами калия, рубидия и цезия менее выражены, поскольку их плотность заряда меняется в меньшей степени, чем у щелочных металлов первых периодов. Привлекательные примеры включают макроциклы, содержащие кислородные и/или азотные доноры, присоединенные к полиароматическим соединениям, таким как антрацены (через 9 и/или 10 положения) или нафталины (через 2 и 3 положения). Некоторые модификации ионофоров красителей короновыми эфирами демонстрируют коэффициенты поглощения, зависящие от длины цепи катионов.