Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Орталық металл атомды "қысып тұратын" тридентті лиганд.
Tridentate ligand which "pinches" the central metal atom
Координациялық химияда скорпионат лиганд – тридентті (үш донорлық орын) лиганд, ол орталық атомға фас (fac) түрінде байланысады. Скорпионаттардың ең танымал класы – гидротрис(пиразолил)бораттар немесе Tp лигандтары. Олар да алғашқы танымал болғандардың қатарында. Бұл лигандтар алғаш рет 1966 жылы украин текті, сол кезде көп танылмаған DuPont химияшысы Святослав Трофименконың журналдарында пайда болды. Трофименко бұл жаңалықты "зор мүмкіндіктерге ие, жаңа және жемісті сала" деп атады. Скорпионат термині лигандтың металлмен екі донорлық орын арқылы шаяның қысқышы сияқты байланыса алу қабілетінен туындайды; үшінші және соңғы донорлық орын металл мен қалған екі донорлық атомнан құралған жазықтыққа жетеді, содан кейін металлмен байланысады. Бұл байланысты шаянның екі қысқышымен металлды ұстап, кейін шағып басуымен салыстыруға болады. Көптеген скорпионат лигандтары Tp класына жатады, бірақ тағы да басқа скорпионат лигандтары белгілі. Мысалы, Tm және үш аяқты фосфин кластары да скорпионат лигандтары болуға лайық. Көптеген скорпионат лигандтарында орталық бор атомы болады, онда барлығы төрт топ орналасқан, бірақ басқа орталық атомдарды қолданатын лигандтар жасау да мүмкін.
In coordination chemistry, a scorpionate ligand is a tridentate (three donor site) ligand that binds to a central atom in a fac manner. The most popular class of scorpionates are the hydrotris(pyrazolyl)borates or Tp ligands. These were also the first to become popular. These ligands first appeared in journals in 1966 from the then little known DuPont chemist of Ukrainian descent, Swiatoslaw Trofimenko. Trofimenko called this discovery "a new and fertile field of remarkable scope". The term scorpionate comes from the fact that the ligand can bind a metal with two donor sites like the pincers of a scorpion; the third and final donor site reaches over the plane formed by the metal and the other two donor atoms to bind to the metal. The binding can be thought of as being like a scorpion grabbing the metal with two pincers before stinging it. While many scorpionate ligands are of the Tp class, many other scorpionate ligands are known. For example, the Tm and tripodal phosphine classes have an equally good claim to be scorpionate ligands. Many of the scorpionate ligands have a central boron atom which bears a total of four groups, but it is possible to create ligands which use other central atoms.
Изолабильділік
Вилкинсон және басқалардың ферроцен туралы жұмысынан кейін циклопентадиенил кешендері бойынша зор жұмыс жасалды. Көптеген органометалл химиктері Cp лигандының Tp-ге изолобалды екенін бірте-бірте түсінді. Химия туралы көптеген түсініктерді бір-бірімен тығыз байланысты қосылыстарды зерттеу арқылы алуға болады (мұнда тек бір ғана ерекшелік өзгертіледі), сондықтан органометалл химиясының көп бөлігі Tp (және соңғы кезде Tm) металға қоса лиганд ретінде қолданылды. Tp, Tm, trithia 9 crown 3 (кішкентай тәж эфирінің күкірт нұсқасы) және циклопентадиенил (Cp) лигандтары туысқан лигандтар болып табылады және олармен байланысты кешендерді құрайды. Бұл лигандтар металға бірдей санда электрон береді, ал донор атомдары полиэдрдің бір бетін жабатын етіп, беттік тәртіпте орналасады. Tp және Tm лигандтары Cp лигандтарымен изолобалды. Мысалы, Cp марганец трикарбонилі кешені жартылай сэндвичті қосылыс болып табылады, онда Cp лигандының бір жағы металл атомымен байланысады. Trithia 9 crown 3-тің трикарбонил-марганец кешенінде үш күкірт атомы Cp лигандымен бірдей орында металл атомымен байланысады және байланыс үшін сол орбитальдарды пайдаланады. Tp лигандтарының геометриясы металдармен қарапайым боран кешендерінің пайда болуына мүмкіндік бермесе, Tm лигандтарының геометриясы (кейде олардың Bm бидентатты түрлері) осмий және платина сияқты кейінгі өткізім металдарымен Tm лигандын іштен бұрып, боран құруға мүмкіндік береді, соған металл дативтік байланыс жасайды. Міне, Tm-нің (қайтадан үш карбонилмен) марганец кешені.
Since the work by Wilkinson and others on ferrocene a vast amount of work has been done on cyclopentadienyl complexes. It was soon understood by many organometallic chemists that a Cp ligand is isolobal to Tp. As many insights into chemistry can be obtained by the study of a series of closely related compounds (where only one feature is changed) a great deal of organometallic chemistry has been done using Tp (and more recently Tm) as a co ligand on the metal. The Tp, Tm, trithia 9 crown 3 (a sulfur version of a small crown ether) and cyclopentadienyl (Cp) ligands related ligands and form related complexes. These ligands donate the same number of electrons to the metal, and the donor atoms are arranged in a fac manner covering a face of a polyhedron. The Tp and Tm ligands are isolobal with the Cp ligands. For example, the Cp manganese tricarbonyl complex is a half sandwich compound, with one face of the Cp ligand binding to the metal atom. The tricarbonyl manganese complex of trithia 9 crown 3 has the three sulfur atoms binding to the metal atom in the same place as the Cp ligand and using the same sort of orbitals for the bonding. While the geometry of the Tp ligands do not allow the formation of simple borane complexes with the metals, the geometry of the Tm ligands (and sometimes their bidentate versions Bm) are such that with late transition metals such as osmium and platinum it is possible to turn the Tm ligand inside out to form a borane to which the metal forms a dative bond. Here is the manganese complex of Tm with (again three carbonyls).
ТП класы
Трис(пиразолил)борат лиганды көбінесе Тр ретінде белгілі. Көптеген бейорганикалық химиктер 3,4 және 5 позицияларында әртүрлі пиразолдарды қолдану арқылы әр түрлі лигандтарды жасауға болады. Бұл мақалада біз барлық трис(пиразолил)бораттарды бірге қарастырамыз. Бұл қосылыстар әдетте пиразолды сілті металл борогидридтерімен, мысалы, натрий борогидриді NaBH4, қайта қайнату арқылы реакцияластыру арқылы синтезделеді. Борогидридтің біртіндеп алғаш пиразолилборатқа [H3B(C3N2H3)], содан кейін бис(пиразолил)боратқа [H2B(C3N2H3)2], және соңында трис(пиразолил)боратқа [HB(C3N2H3)3] айналуы кезінде H2 газы бөлінеді. 3,5-дизаместенген пиразолдар, мысалы, диметил туындысынан көлемді пиразолилбораттарды дайындауға болады. Бұл көлемді пиразолилбораттар катализаторларды және ферменттік белсенді орталықтардың модельдерін дайындауда ерекше құнды болып табылады. Металл катализаторларын синтездеуде скорпионатты лигандтарды пайдалану оңай және дәл әдістерді әзірлеуге мүмкіндік береді. Лигандтар байланысқан металды жақсы қорғауға мүмкіндік береді, ал азот пен металл арасындағы күшті сигма байланыстары металды тұрақтандырады; осы қасиеттер өте симметриялық супермолекулалық күміс кешендерін және олефин полимерлеуін (гидротрис(пиразолил)борат Mn қосылысымен) жасауға көмектеседі.
The tris(pyrazolyl)borate ligand is often known as Tp to many inorganic chemists using different pyrazoles substituted in the 3,4, and 5 positions, a range of different ligands can be formed. In this article we will group all the trispyrazolylborates together. These compounds are usually synthesized by reacting pyrazole with alkali metal borohydrides, such as sodium borohydride NaBH4, under reflux. H2 is evolved as the borohydride is sequentially converted first to pyrazolylborate [H3B(C3N2H3)], then to bis(pyrazolyl)borate [H2B(C3N2H3)2], and finally to tris(pyrazolyl)borate [HB(C3N2H3)3]. Bulky pyrazolyl borates can be prepared from 3,5 disubstituted pyrazoles, such as the dimethyl derivative. These bulky pyrazolyl borates have proven especially valuable in the preparation of catalysts and models for enzyme active sites. Utilizing scorpionate ligands in the syntheses of metal catalysts may allow simpler and more accurate methods to be developed. Ligands allow for good shielding of the bound metal while strong sigma bonds between the nitrogens and the metal stabilize the metal; these attributes help scorpionate compounds with creating highly symmetrical supramolecular silver complexes and olefin polymerization (with the compound hydrotris(pyrazolyl) borate Mn).
Тм класы
ТП лиганд атомдарының азот донорын күкірт атомдарымен алмастыру арқылы Тм лигандтар класын жасауға болады. Олар тиомочевинаға жақын.¹; Антони Ф. Хиллдің тобының ішінде бірнеше зерттеу тобы осы лигандтар класымен жұмыс істеп келеді. NaTm {Na+ HB(mt)3−) түзу үшін метимазол мен натрий борогидриді бірге қыздырылады. Рутений, родий, осмий, молибден, вольфрам және басқа металдармен координациялық химиялық реакциялар туралы мәлімделген.
By replacing the nitrogen donor of a Tp ligand atoms with sulfur atoms, a class of ligands known as Tm can be made. These are related to the thioureas.¹; Several research groups including Anthony F. Hill's group have been working on this ligand class. To form NaTm {Na+ HB(mt)3−), Methimazole and sodium borohydride are heated together. Coordination chemistry with ruthenium, rhodium, osmium, molybdenum, tungsten, and other metals has been reported.
Басқа
HC(CH2PR2)3, N(CH2CH2PPh2)3 және P(CH2CH2PMe2)3 сияқты үш аяқты фосфиндердің бірнеше түрі қарастырылды. Тетраамин (трис(2-аминоэтил)амин) салицилальдегидпен реакцияласып, металлмен үш оттек және үш азот атомы арқылы байланыса алатын лиганд түзе алады. Триспиразолилметан (ТПМ) – тағы бір скорпионат лигандтары класы, олардың геометриясы бірдей және Тп-ға өте ұқсас координациялық химиясы бар, екеуінің арасындағы айырмашылық – зарядта ғана. Тағы бір нұсқасы – тризоксазолинилборат лигандтары. Гидротрис(пиразолил)алюминат (Tpa) кешендерінің координациялық геометриясы Тп кешендеріне ұқсас, бірақ Tpa лигандтары Al-N және Al-H байланыстарының нашарлығына байланысты, Тп лигандтарының B-N және B-H байланыстарына қарағанда реактивтірек, бұл Tpa лигандтарының, пиразолаттың немесе гидридтің MX2 (M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; X = Cl, Br) арқылы берілуіне әкеледі.
A range of tripodal phosphines such as HC(CH2PR2)3, N(CH2CH2PPh2)3 and P(CH2CH2PMe2)3 have been reviewed. The tetra amine (tris(2 aminoethyl)amine) can be reacted with salicylaldehyde to form a ligand which can bind with three oxygens and three nitrogens to a metal. Trispyrazolylmethane (Tpm) is another class of scorpionate ligands, notable for having identical geometry and very similar coordination chemistry to Tp with only a difference in charge between them. Another variation is the Trisoxazolinylborate ligand. Hydrotris(pyrazolyl)aluminate (Tpa) complexes have similar coordination geometries to Tp complexes, however Tpa ligands are more reactive due to the weaker Al N and Al H bonds, compared to B N and B H bonds of Tp ligands, which results in either Tpa ligand transfer, pyrazolate transfer, or hydride transfer with MX2 (M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; X = Cl, Br).