Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Тридентатный лиганд, который "захватывает" центральный атом металла.
Tridentate ligand which "pinches" the central metal atom
В координационной химии скорпионатный лиганд – это тридентатный (обладающий тремя донорными центрами) лиганд, который связывается с центральным атомом в фациальной конфигурации. Наиболее распространенным классом скорпионатов являются гидротрис(пиразолил)бораты, или лиганды Tp. Они также стали первыми, получившими широкое распространение. Эти лиганды впервые были опубликованы в научных журналах в 1966 году малоизвестным химиком компании DuPont украинского происхождения, Свиатославом Трофименко. Трофименко назвал это открытие «новым и плодотворным направлением исследований с замечательным потенциалом». Термин «скорпионат» происходит от того, что лиганд может связывать металл двумя донорными центрами, подобно клешням скорпиона; третий и последний донорный центр достигает плоскости, образованной металлом и двумя другими донорными атомами, чтобы связаться с металлом. Связывание можно представить как захват металла скорпионом двумя клещами, после чего следует его жаление. Хотя многие скорпионатные лиганды относятся к классу Tp, известно множество других скорпионатных лигандов. Например, классы Tm и триподальные фосфины также имеют право считаться скорпионатными лигандами. Многие скорпионатные лиганды содержат центральный атом бора, к которому присоединены в общей сложности четыре группы, однако возможно создание лигандов с использованием других центральных атомов.
In coordination chemistry, a scorpionate ligand is a tridentate (three donor site) ligand that binds to a central atom in a fac manner. The most popular class of scorpionates are the hydrotris(pyrazolyl)borates or Tp ligands. These were also the first to become popular. These ligands first appeared in journals in 1966 from the then little known DuPont chemist of Ukrainian descent, Swiatoslaw Trofimenko. Trofimenko called this discovery "a new and fertile field of remarkable scope". The term scorpionate comes from the fact that the ligand can bind a metal with two donor sites like the pincers of a scorpion; the third and final donor site reaches over the plane formed by the metal and the other two donor atoms to bind to the metal. The binding can be thought of as being like a scorpion grabbing the metal with two pincers before stinging it. While many scorpionate ligands are of the Tp class, many other scorpionate ligands are known. For example, the Tm and tripodal phosphine classes have an equally good claim to be scorpionate ligands. Many of the scorpionate ligands have a central boron atom which bears a total of four groups, but it is possible to create ligands which use other central atoms.
Изолабильность
После работы Уилкинсона и других исследователей над ферроценом было проведено огромное количество исследований циклопентадиенильных комплексов. Многие химиков-органометаллистов вскоре поняли, что лиганд Cp является изолобальным к Tp. Поскольку многие представления о химии можно получить, изучая ряд тесно связанных соединений (в которых изменяется только одна характеристика), значительная часть органометаллической химии была посвящена использованию Tp (и в последнее время Tm) в качестве колиганда на металле. Лиганды Tp, Tm, trithia-9-crown-3 (аналог небольшого краун-эфира, содержащий серу) и циклопентадиенил (Cp) являются родственными лигандами и образуют аналогичные комплексы. Эти лиганды передают металлу одинаковое количество электронов, а донорные атомы расположены в фациальной конфигурации, покрывая грань полиэдра. Лиганды Tp и Tm изолобальны лигандам Cp. Например, комплекс Cp-трикарбонилмарганца является полусэндвич-соединением, в котором одна грань лиганда Cp координируется с атомом металла. Трикарбонилмарганцевый комплекс trithia-9-crown-3 имеет три атома серы, координирующихся с атомом металла в том же месте, что и лиганд Cp, и использующих аналогичные орбитали для образования связи. В то время как геометрия лигандов Tp не позволяет образовывать простые борановые комплексы с металлами, геометрия лигандов Tm (и иногда их бидентатных аналогов Bm) такова, что с металлами позднего ряда, такими как осмий и платина, можно инвертировать лиганд Tm, чтобы сформировать боран, к которому металл образует дативную связь. Здесь представлен комплекс марганца с Tm, содержащий (опять же) три карбонила.
Since the work by Wilkinson and others on ferrocene a vast amount of work has been done on cyclopentadienyl complexes. It was soon understood by many organometallic chemists that a Cp ligand is isolobal to Tp. As many insights into chemistry can be obtained by the study of a series of closely related compounds (where only one feature is changed) a great deal of organometallic chemistry has been done using Tp (and more recently Tm) as a co ligand on the metal. The Tp, Tm, trithia 9 crown 3 (a sulfur version of a small crown ether) and cyclopentadienyl (Cp) ligands related ligands and form related complexes. These ligands donate the same number of electrons to the metal, and the donor atoms are arranged in a fac manner covering a face of a polyhedron. The Tp and Tm ligands are isolobal with the Cp ligands. For example, the Cp manganese tricarbonyl complex is a half sandwich compound, with one face of the Cp ligand binding to the metal atom. The tricarbonyl manganese complex of trithia 9 crown 3 has the three sulfur atoms binding to the metal atom in the same place as the Cp ligand and using the same sort of orbitals for the bonding. While the geometry of the Tp ligands do not allow the formation of simple borane complexes with the metals, the geometry of the Tm ligands (and sometimes their bidentate versions Bm) are such that with late transition metals such as osmium and platinum it is possible to turn the Tm ligand inside out to form a borane to which the metal forms a dative bond. Here is the manganese complex of Tm with (again three carbonyls).
Класс ТП
Тризолилбора́тный лиганд часто известен как Tp. Многие неорганические химики используют различные пиразолы, замещенные в 3, 4 и 5 положениях, что позволяет получать широкий спектр различных лигандов. В данной статье мы объединим все трис(пиразолил)бораты в одну группу. Обычно эти соединения синтезируют путем взаимодействия пиразола с боргидридами щелочных металлов, таких как натрия боргидрид NaBH4, при кипячении с обратным холодильником. При этом выделяется H2, поскольку боргидрид последовательно превращается сначала в пиразолилборат [H3B(C3N2H3)], затем в бис(пиразолил)борат [H2B(C3N2H3)2] и, наконец, в трис(пиразолил)борат [HB(C3N2H3)3]. Объемные пиразолилбораты можно получить из 3,5-дизамещенных пиразолов, например, диметилпроизводного. Эти объемные пиразолилбораты оказались особенно ценными при создании катализаторов и моделей активных центров ферментов. Использование скорпионатных лигандов в синтезе металлических катализаторов может способствовать разработке более простых и точных методов. Лиганды обеспечивают эффективную защиту связанного металла, а прочные сигма-связи между атомами азота и металлом стабилизируют его; эти свойства помогают скорпионатным соединениям формировать высокосимметричные супрамолекулярные серебряные комплексы и осуществлять полимеризацию олефинов (с использованием соединения гидротрис(пиразолил)борат Mn).
The tris(pyrazolyl)borate ligand is often known as Tp to many inorganic chemists using different pyrazoles substituted in the 3,4, and 5 positions, a range of different ligands can be formed. In this article we will group all the trispyrazolylborates together. These compounds are usually synthesized by reacting pyrazole with alkali metal borohydrides, such as sodium borohydride NaBH4, under reflux. H2 is evolved as the borohydride is sequentially converted first to pyrazolylborate [H3B(C3N2H3)], then to bis(pyrazolyl)borate [H2B(C3N2H3)2], and finally to tris(pyrazolyl)borate [HB(C3N2H3)3]. Bulky pyrazolyl borates can be prepared from 3,5 disubstituted pyrazoles, such as the dimethyl derivative. These bulky pyrazolyl borates have proven especially valuable in the preparation of catalysts and models for enzyme active sites. Utilizing scorpionate ligands in the syntheses of metal catalysts may allow simpler and more accurate methods to be developed. Ligands allow for good shielding of the bound metal while strong sigma bonds between the nitrogens and the metal stabilize the metal; these attributes help scorpionate compounds with creating highly symmetrical supramolecular silver complexes and olefin polymerization (with the compound hydrotris(pyrazolyl) borate Mn).
Класс Tm
Заменяя атомы азота-доноры лиганда Tp атомами серы, можно получить класс лигандов, известных как Tm. Они структурно связаны с тиомочевинами.¹ Несколько исследовательских групп, включая группу Энтони Ф. Хилла, занимаются изучением этого класса лигандов. Для получения NaTm (Na+ HB(mt)3−) метимазол и боргидрид натрия нагревают вместе. Сообщается о координационной химии с рутением, родием, осмием, молибденом, вольфрамом и другими металлами.
By replacing the nitrogen donor of a Tp ligand atoms with sulfur atoms, a class of ligands known as Tm can be made. These are related to the thioureas.¹; Several research groups including Anthony F. Hill's group have been working on this ligand class. To form NaTm {Na+ HB(mt)3−), Methimazole and sodium borohydride are heated together. Coordination chemistry with ruthenium, rhodium, osmium, molybdenum, tungsten, and other metals has been reported.
Другое
Были рассмотрены триподальные фосфины, такие как HC(CH2PR2)3, N(CH2CH2PPh2)3 и P(CH2CH2PMe2)3. Тетраамин (трис(2-аминоэтил)амин) может реагировать с салицилальдегидом с образованием лиганда, способного связываться с металлом через три атома кислорода и три атома азота. Триспиразолилметан (Tpm) – еще один класс скорпионатных лигандов, характеризующийся идентичной геометрией и очень схожей координационной химией с Tp, отличаясь лишь зарядом. Другой вариант – лиганд тризоксазолинилбората. Комплексы гидротрис(пиразолил)алюмината (Tpa) имеют координационную геометрию, аналогичную комплексам Tp, однако лиганды Tpa более реакционноспособны из-за более слабых связей Al–N и Al–H по сравнению со связями B–N и B–H в лигандах Tp, что приводит к переносу лиганда Tpa, переносу пиразолата или переносу гидрида при взаимодействии с MX2 (M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; X = Cl, Br).
A range of tripodal phosphines such as HC(CH2PR2)3, N(CH2CH2PPh2)3 and P(CH2CH2PMe2)3 have been reviewed. The tetra amine (tris(2 aminoethyl)amine) can be reacted with salicylaldehyde to form a ligand which can bind with three oxygens and three nitrogens to a metal. Trispyrazolylmethane (Tpm) is another class of scorpionate ligands, notable for having identical geometry and very similar coordination chemistry to Tp with only a difference in charge between them. Another variation is the Trisoxazolinylborate ligand. Hydrotris(pyrazolyl)aluminate (Tpa) complexes have similar coordination geometries to Tp complexes, however Tpa ligands are more reactive due to the weaker Al N and Al H bonds, compared to B N and B H bonds of Tp ligands, which results in either Tpa ligand transfer, pyrazolate transfer, or hydride transfer with MX2 (M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; X = Cl, Br).