Кіріспе

Полимерлендіру реакциясының механизмі түрі

[[Файл:Step growth polymerization. jpg|thumbnail|Қадамдық өсу полимерлендірудің жалпы бейнесі. (Бір ақ нүктелер мономерлерді, ал қара тізбектер олигомерлер мен полимерлерді көрсетеді)
тек полимер (қосылу)
полимер және төмен молекулалық салмақты молекула (конденсация)

"Қадамдық өсу полимерлендіруі" мен "тізбектік өсу полимерлендіруі" арасындағы айырмашылықты Пол Флори 1953 жылы енгізді, бұл реакция механизмдеріне қатысты:
функционалдық топтар арқылы (қадамдық өсу полимерлендіруі)
еркін радикалдар немесе иондар арқылы (тізбектік өсу полимерлендіруі)

Тізбекті өсіру полимерлендіруден айырмашылықтар

Бұл әдіс әдетте оның ерекшеліктерін көрсету үшін тізбектік өсу полимерлендірумен салыстырылады. Басқыш өсу полимерлендіруіТізбектік өсу полимерлендіруіТізбектік өсу профиліМономерді тек бір немесе екі тізбек ұшына қосу арқылы өсуМатрица бойынша өсуРеакцияда мономердің қолданылуыРеакцияның басында мономердің жылдам жоғалуыҰзақ реакция уақытында да бірқатар мономерлер қаладыРеакция қадамдарыРеакция процесінде бірдей қадамдар қайталанадыМеханизмінің әртүрлі сатыларында (яғни, басталу, таралу, тоқтату және тізбекке беру) әртүрлі қадамдар жұмыс істейдіОрташа молекулалық салмақТөмен конверсияда орташа молекулалық салмақ баяу өседі және жоғары тізбек ұзындығын алу үшін реакцияның кең ауқымы қажетТізбек негізгі массасы бастапқы сатыда жылдам өседі және полимерлендірудің барлық кезеңінде шамамен тұрақты боладыРеакциядан кейін белсенді тізбек қалады ма?Ұштары белсенді болып қалады (тоқтату жоқ)Тізбектер тоқтатылғаннан кейін белсенді емесБастауыштар қажет пе?Бастауыш қажет емесБастауыш қажет

Бөлшекті полимерлер

3 немесе одан көп функционалдығы бар мономер полимерде тармақтануға алып келеді және тіпті төмен фракциялық түрленуде өзара байланысты макроқұрылым немесе желі құрайды. Ағаш тәрізді топология желіге өтетін нүкте гель нүктесі деп аталады, себебі ол тұтқырлықтың күрт өзгеруімен сипатталады. Алғашқы термореактивті материалдардың бірі – бакелит. Сатылап өсу полимерленуінде су ғана шығарылмайды: ациклді диен метатезінде (ADMET) диендер этенді жоғалту арқылы полимерленеді.

Сызықтық полимерлеудегі молекулалық салмақтың бөлінуі

Полимерлендірудің нәтижесі әр түрлі молекулалық салмаққа ие полимер молекулаларының қоспасы болып табылады. Теориялық және практикалық себептерге байланысты полимерлендірудегі молекулалық салмақтардың таралуын қарастыру маңызды. Молекулалық салмақтың таралуын (МСТ) Флори функционалдық топтардың бірдей реакциялық қабілетіне негізделген статистикалық тәсіл арқылы шығарған.

Сандық бөлшектердің үлестірілуі

thumb 200px Сандық бөлшектердің үлестіру қисығы сызықтық полимерлендіру үшін. 1-ші сызба, p=0,9600; 2-ші сызба, p=0,9875; 3-ші сызба, p=0,9950. Сандық бөлшектің үлестірілуі – кез келген жүйедегі x мерлердің үлесі, және ол ерітіндіде оны табу ықтималдығына тең. Мұнда N – реакциядағы полимер молекулаларының жалпы саны.

Салмақтың үлестірілуі

thumb 200px Салмақ үлесінің таралу графигі сызықтық полимерлендіру үшін. График 1, p=0.9600; График 2, p=0.9875; График 3, p=0.9950. Салмақ үлесінің таралуы – жүйедегі x мерлердің үлесі және оларды массалық үлес тұрғысынан табу ықтималдығы.

Степендік өсіру полимерлерінің жетістіктері

Жаңа полимерлерді жобалаудың басты қозғаушы күші – басқа құрылыс материалдарын, әсіресе металдарды, жеңіл және ыстыққа төзімді полимерлерді пайдалану арқылы алмастыру мүмкіндігі. Жеңіл полимерлердің артықшылықтары: жоғары беріктік, еріткіштерге және химиялық әсерге төзімділік, бұл автомобиль және ұшақ құралымдарындағы электр және қозғалтқыш бөліктері, ыдыс-аяқтардағы қаптамалар, электрондық және микроэлектрондық құрылғылардағы қаптамалар мен схемалық тақталар сияқты алуан түрлі қолдануларға мүмкіндік береді. Ароматты сақиналарға негізделген полимер тізбектері жоғары байланыс күшіне және қатаң полимер тізбектеріне байланысты іздік. Жоғары молекулалық салмақ және байланыс осы себепті қажет. Күшті диполь-диполь, сутекті байланыс және кристаллизация да ыстыққа төзімділікті арттырады. Қажетті механикалық беріктікке қол жеткізу үшін жеткілікті жоғары молекулалық салмақ қажет, бірақ ерігіштіктің төмендеуі мәселе тудырады. Бұл мәселені шешудің бір жолы – тиісті мономер немесе комономерді қолдану арқылы қатаң полимер тізбегіне изопропилиден, С=О сияқты икемді буындарды енгізу. Тағы бір тәсіл – бір-бірімен реакцияға түсуге қабілетті функционалдық топтарды қамтитын реакцияға қабілетті телехельдік олигомерлерді синтездеу. Олигомерді полимерлеу тізбекті ұзарту деп аталатын жоғары молекулалық салмаққа әкеледі.

Телехельдік олигомер әдісі

Телехельдік олигомерлік тәсіл әдеттегі полимерлендіру әдісін қолданады, бірақ олигомерлік сатыда реакцияны тоқтату үшін монофункционалды реагент қосылады, әдетте 50-3000 молекулалық салмақта. Монофункционалды реагент полимерлендіруді шектеумен қатар, олигомерді кейінгі реакцияларға қабілетті функционалдық топтармен аяқтап, олигомердің қатаюын қамтамасыз етеді. Осы мақсатта алкин, норборнен, малеимид, нитрит және цианат сияқты функционалдық топтар қолданылған. Малеимид және норборненмен аяқталған олигомерлерді қыздыру арқылы қатайтуға болады. Алкин, нитрил және цианатпен аяқталған олигомерлер циклотримеризацияға түсіп, ароматтық құрылымдар береді.