Введение

Тип механизма реакции полимеризации

[[File:Step growth polymerization. jpg|thumbnail|Общая схема полимеризации шагового роста. (Белые точки – мономеры, черные цепи – олигомеры и полимеры) только полимер (присоединение) полимер и молекула с низкой молекулярной массой (конденсация)

Различие между "полимеризацией шагового роста" и "полимеризацией цепного роста" было введено Полом Флори в 1953 году и относится к механизмам реакции, соответственно: по функциональным группам (полимеризация шагового роста) по свободнорадикальному или ионному механизму (полимеризация цепного роста)

Отличия от полимеризации цепного роста

Этот метод обычно сравнивают с полимеризацией роста цепи для демонстрации его особенностей. Полимеризация ступенчатого ростаПолимеризация роста цепиПрофиль роста цепиРост по всей матрицеРост за счет присоединения мономера только с одного или с обоих концов цепиИспользование мономера в реакцииБыстрая потеря мономера на ранних стадиях реакцииНекоторое количество мономера остается даже при длительном времени реакцииСтадии реакцииПовторяющиеся стадии на протяжении всего процесса реакцииРазличные стадии действуют на разных этапах механизма (т.е. инициирование, рост цепи, обрыв цепи и перенос цепи)Средняя молекулярная массаСредняя молекулярная масса увеличивается медленно при низкой степени превращения и требуется большая степень превращения для получения цепей большой длиныМолярная масса основной цепи быстро увеличивается на начальной стадии и остается примерно постоянной на протяжении всей полимеризацииОстается ли активная цепь после реакции?Концы цепи остаются активными (обрыва цепи не происходит)Цепи становятся неактивными после обрыва цепиТребуются ли инициаторы?Инициатор не требуетсяИнициатор требуется

Разветвленные полимеры

Мономер с функциональностью 3 или более вносит разветвление в полимер и в конечном итоге формирует сшитую макроструктуру или сеть даже при низкой степени превращения. Точка, в которой древовидная топология переходит в сеть, известна как точка геля, поскольку это проявляется резким изменением вязкости. Одним из первых так называемых термореактивных пластиков является бакелит. Не всегда в реакциях ступенчатой полимеризации выделяется вода: при ациклическом диеновом метатезе (ADMET) диены полимеризуются с выделением этилена.

Распределение молекулярной массы при линейной полимеризации

Продукт полимеризации представляет собой смесь полимерных молекул с различной молекулярной массой. Как по теоретическим, так и по практическим соображениям, представляет интерес обсуждение распределения молекулярных масс в процессе полимеризации. Распределение молекулярных масс (РММ) было выведено Флори статистическим методом, основанным на концепции равной реакционной способности функциональных групп.

Распределение дробей

thumb|200px|Кривая распределения по молекулярному весу для линейной полимеризации. Кривая 1, p=0,9600; кривая 2, p=0,9875; кривая 3, p=0,9950. Распределение числовых долей – это доля олигомеров с x звеньями в любой системе, равная вероятности обнаружения такого олигомера в растворе. Где N – общее число молекул полимера, присутствующих в реакционной смеси.

Распределение весовой доли

График распределения по молекулярным массам для линейной полимеризации. График 1, p=0,9600; график 2, p=0,9875; график 3, p=0,9950. Распределение весовых долей показывает долю олигомеров с x звеньями в системе и вероятность их обнаружения, выраженную в виде массовой доли.

Достижения в области полимеров с пошаговым ростом

Причиной разработки новых полимеров является возможность замены других конструкционных материалов, особенно металлов, на легкие и термостойкие полимеры. Преимущества легких полимеров включают в себя: высокую прочность, устойчивость к растворителям и химическим веществам, что открывает широкий спектр потенциальных применений, например, в электрических и моторных деталях автомобильных и авиационных компонентов, покрытиях для посуды, покрытиях и печатных платах для электронных и микроэлектронных устройств и т.д. Полимерные цепи, основанные на ароматических кольцах, предпочтительны благодаря высокой прочности связей и жесткости полимерных цепей. Высокая молекулярная масса и сшивка также желательны по той же причине. Сильные диполь-дипольные взаимодействия, водородные связи и кристалличность также повышают термостойкость. Для достижения необходимой механической прочности требуются достаточно высокие молекулярные веса, однако снижение растворимости представляет собой проблему. Один из способов решения этой проблемы – введение гибких звеньев, таких как изопропилиден, C=O, в жесткую полимерную цепь с использованием подходящего мономера или сомономера. Другой подход заключается в синтезе реакционноспособных телехелических олигомеров, содержащих функциональные концевые группы, способные вступать в реакцию друг с другом; полимеризация олигомера приводит к увеличению молекулярной массы, что называется удлинением цепи.

Телехелический олигомерный подход

Телехелический олигомерный подход использует обычный метод полимеризации, за исключением добавления монофункционального реагента для прекращения реакции на стадии олигомеризации, обычно при молекулярной массе 50-3000. Этот монофункциональный реагент не только ограничивает полимеризацию, но и вводит в олигомер функциональные группы, способные к дальнейшему взаимодействию для его отверждения. Для этой цели применялись такие функциональные группы, как алкин, норборнен, малеимид, нитрит и цианат. Олигомеры, концевые группы которых содержат малеимид или норборнен, могут быть отверждены нагреванием. Олигомеры с концевыми алкиновыми, нитрильными и цианатными группами могут подвергаться циклотримеризации с образованием ароматических структур.