Органопалладий химиясы: палладий қосылыстары, катализ, алкендерді тотықсыздау, көміртекті байланыс реакциялары. Химия, металл катализі туралы мағлұмат.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Органопалладий химиясы – органометалл химиясының органикалық палладий қосылыстары және олардың реакцияларын зерттейтін саласы. Палладий көбінесе сутегімен алькендер мен алкиндерді тотығудан қорғауда катализатор ретінде қолданылады. Бұл процесте палладий-көміртекті ковалентті байланыс пайда болады. Палладий көміртек-көміртекті байланыс түзету реакцияларында да маңызды рөл атқарады, бұл тандемдік реакцияларда жақсы көрініс береді.
Organopalladium chemistry is a branch of organometallic chemistry that deals with organic palladium compounds and their reactions. Palladium is often used as a catalyst in the reduction of alkenes and alkynes with hydrogen. This process involves the formation of a palladium carbon covalent bond. Palladium is also prominent in carbon carbon coupling reactions, as demonstrated in tandem reactions.
Алкен кешендері
Ni(II)-ден айырмашылығы, бірақ Pt(II)-ге ұқсас, Pd(II) галидтері әртүрлі алкен кешендерін жасайды. Ең көрнекті мысалы – дихлор(1,5-циклооктадиен)палладий. Бұл кешенде диен оңай орын ауыстырады, бұл оны катализаторлардың басты прекурсоры етеді. Өнеркәсіптік маңызы зор Ваккер процесінде этилен гидроксидтің Pd(II) этилен аралық қосылысына нуклеофильдік шабуылы арқылы ацетальдегидке айналады, содан кейін винил спирті кешені түзіледі. Фуллерен лигандалары да палладий(II) -мен байланысады. Палладий(II) ацетаты және оған ұқсас қосылыстар жиі қолданылатын реагенттер, себебі карбоксилаттар негіздік қасиеттері бар жақсы кететін топтар болып табылады. Мысалы, палладий трифторацетатының ароматикалық декарбоксилдеуде тиімді екені көрсетілген.
Unlike Ni(II), but similar to Pt(II), Pd(II) halides form a variety of alkene complexes. The premier example is dichloro(1,5‐cyclooctadiene)palladium. In this complex, the diene is easily displaced, which makes it a favored precursor to catalysts. In the industrially important Wacker process, ethylene is converted to acetaldehyde via nucleophilic attack of hydroxide on a Pd(II) ethylene intermediate followed by formation of a vinyl alcohol complex. Fullerene ligands also bind with palladium(II). Palladium(II) acetate and related compounds are common reagents because the carboxylates are good leaving groups with basic properties. For example palladium trifluoroacetate has been demonstrated to be effective in aromatic decarboxylation:
Аллиль кешендері
Бұл сериядағы ерекше кешен – аллилпалладий хлориді димері (APC). Тиісті кететін топтары бар аллил қосылыстары палладий(II) тұздарымен реакцияласып, 3-тік байланысқа ие аллил кешендерін түзетін болады. Бұл аралық заттар да нуклеофилдермен, мысалы, малонат эфирлерінен туындаған карбаниондармен немесе аллилді аминалауда аминдермен, төменде көрсетілгендей әрекеттеседі.
The iconic complex in this series is allylpalladium chloride dimer (APC). Allyl compounds with suitable leaving groups react with palladium(II) salts to pi allyl complexes having hapticity 3. These intermediates too react with nucleophiles for example carbanions derived from malonate esters or with amines in allylic amination as depicted below
Аллилпалладий аралықтары сонымен қатар Трост асимметриялық аллилді алкилдеуінде, Кэрролл қайта құрылымдалуында және Саэгуза тотығуының оксо түрленуінде де кездеседі.
Allylpalladium intermediates also feature in the Trost asymmetric allylic alkylation and the Carroll rearrangement and an oxo variation in the Saegusa oxidation.
Сигма-байланысты палладий-көміртек кешендері
Әр түрлі органикалық топтар палладийге байланысып, тұрақты сигма-байланысты кешендерді құрай алады. Байланыс энергиясы бойынша осы байланыстардың тұрақтылығы мынадай ретпен өзгереді: Pd-алкинил > Pd-винил ≈ Pd-арил > Pd-алкил, ал металл-көміртегі байланысының ұзындығы керісінше: Pd-алкинил < Pd-винил ≈ Pd-арил < Pd-алкил.
Various organic groups can bound to palladium and form stable sigma bonded complexes. The stability of the bonds in terms of bond dissociation energy follows the trend: Pd Alkynyl > Pd Vinyl ≈ Pd Aryl > Pd Alkyl and the metal carbon bond length changes in the opposite direction: Pd Alkynyl < Pd Vinyl ≈ Pd Aryl < Pd Alkyl.
Палладийдің қосылыстары
Pd(0) нөлдік валенттіліктегі қосылыстарға трис(дибензилиденацетон)дипалладий(0) және тетракис(трифенилфосфин)палладий(0) жатады. Бұл кешендер R X галокарбонымен окистендіру арқылы ковалентті Pd-C байланыстары бар R-Pd-X аралық қосылыстарын түзетін реакцияға түседі. Осы химиялық процестер органикалық реакциялардың үлкен класын – біріктіру реакцияларын құрайды (палладий катализделген біріктіру реакцияларына қараңыз). Мысалы, Соногашира реакциясын қарастырайық:
Zerovalent Pd(0) compounds include tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) and tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0). These complexes react with halocarbon R X in oxidative addition to R Pd X intermediates with covalent Pd C bonds. This chemistry forms the basis of a large class of organic reactions called coupling reactions (see palladium catalyzed coupling reactions). An example is the Sonogashira reaction: