Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Химия органопалладия — это область органометаллической химии, изучающая органические соединения палладия и их реакции. Палладий часто используется в качестве катализатора в реакциях гидрирования алкенов и алкинов. В этом процессе происходит образование ковалентной связи между палладием и углеродом. Палладий также широко применяется в реакциях образования углерод-углеродных связей, что демонстрируется в тандемных реакциях.
Organopalladium chemistry is a branch of organometallic chemistry that deals with organic palladium compounds and their reactions. Palladium is often used as a catalyst in the reduction of alkenes and alkynes with hydrogen. This process involves the formation of a palladium carbon covalent bond. Palladium is also prominent in carbon carbon coupling reactions, as demonstrated in tandem reactions.
Алкенные комплексы
В отличие от Ni(II), но аналогично Pt(II), галиды Pd(II) образуют разнообразные комплексы с алкенами. Наиболее показательным примером является дихлоро(1,5-циклооктадиен)палладий(II). В этом комплексе диен легко замещается, что делает его предпочтительным предшественником для катализаторов. В промышленно важном процессе Вакера этилен превращается в ацетальдегид посредством нуклеофильной атаки гидроксид-иона на промежуточный комплекс этилена с Pd(II), с последующим образованием комплекса винилового спирта. Фуллереновые лиганды также образуют связи с палладием(II). Ацетат палладия(II) и родственные соединения широко используются в качестве реагентов, поскольку карбоксилаты являются хорошими уходящими группами и обладают основными свойствами. Например, было показано, что трифторацетат палладия(II) эффективен в реакциях ароматической декарбоксиляции.
Unlike Ni(II), but similar to Pt(II), Pd(II) halides form a variety of alkene complexes. The premier example is dichloro(1,5‐cyclooctadiene)palladium. In this complex, the diene is easily displaced, which makes it a favored precursor to catalysts. In the industrially important Wacker process, ethylene is converted to acetaldehyde via nucleophilic attack of hydroxide on a Pd(II) ethylene intermediate followed by formation of a vinyl alcohol complex. Fullerene ligands also bind with palladium(II). Palladium(II) acetate and related compounds are common reagents because the carboxylates are good leaving groups with basic properties. For example palladium trifluoroacetate has been demonstrated to be effective in aromatic decarboxylation:
Аллильные комплексы
Знаковым комплексом в этой серии является димер хлорида аллилпалладия (APC). Аллильные соединения, содержащие подходящие уходящие группы, реагируют с солями палладия(II) с образованием π-аллильных комплексов с гаптичностью 3. Эти промежуточные соединения также реагируют с нуклеофилами, например, с карбанионами, полученными из эфиров малоновой кислоты, или с аминами в реакции аллилового аминирования, как показано ниже.
The iconic complex in this series is allylpalladium chloride dimer (APC). Allyl compounds with suitable leaving groups react with palladium(II) salts to pi allyl complexes having hapticity 3. These intermediates too react with nucleophiles for example carbanions derived from malonate esters or with amines in allylic amination as depicted below
Промежуточные соединения аллильпалладия также участвуют в асимметричном аллиловом алкилировании Троста, перегруппировке Кэрролла и оксо-вариации окисления Саэгузы.
Allylpalladium intermediates also feature in the Trost asymmetric allylic alkylation and the Carroll rearrangement and an oxo variation in the Saegusa oxidation.
комплексы палладий-углерод с сигма-связями
Различные органические группы могут координироваться с палладием и образовывать стабильные σ-связанные комплексы. Стабильность связей, определяемая энергией разрыва связи, следует следующей тенденции: Pd-алкинил > Pd-винил ≈ Pd-арил > Pd-алкил, а длина связи металл-углерод изменяется в обратном направлении: Pd-алкинил < Pd-винил ≈ Pd-арил < Pd-алкил.
Various organic groups can bound to palladium and form stable sigma bonded complexes. The stability of the bonds in terms of bond dissociation energy follows the trend: Pd Alkynyl > Pd Vinyl ≈ Pd Aryl > Pd Alkyl and the metal carbon bond length changes in the opposite direction: Pd Alkynyl < Pd Vinyl ≈ Pd Aryl < Pd Alkyl.
Соединения палладия
Соединения палладия(0) с нулевой валентностью включают трис(дибензилиденацетон)дипалладий(0) и тетракис(трифенилфосфин)палладий(0). Эти комплексы реагируют с галогеналканами R X посредством окислительного присоединения, образуя промежуточные соединения R Pd X с ковалентными связями Pd-C. Эта химия является основой большого класса органических реакций, называемых реакциями кросс-сочетания (см. реакции кросс-сочетания, катализируемые палладием). Примером является реакция Соногаширы:
Zerovalent Pd(0) compounds include tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) and tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0). These complexes react with halocarbon R X in oxidative addition to R Pd X intermediates with covalent Pd C bonds. This chemistry forms the basis of a large class of organic reactions called coupling reactions (see palladium catalyzed coupling reactions). An example is the Sonogashira reaction: