Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Олигомердің немесе басқа макромолекуланың соңғы бөлігіндегі функционалдық топтар.
Functional group at the extremity of an oligomer or other macromolecule
Соңғы топтар полимер синтезі мен сипаттамасының маңызды аспектісі болып табылады. Полимер химиясында, олар макромолекуланың немесе олигомердің (IUPAC) ең соңғы нүктелерінде орналасқан функционалдық топтар. Полимер синтезінде, конденсациялық полимерлендіру және еркін радикалды полимерлендіру сияқты түрлерде, соңғы топтар жиі қолданылады және полимердің орташа ұзындығын анықтау үшін ядролық магниттік резонанс (ЯМР) арқылы талдауға болады. Полимерлерді сипаттаудың басқа әдістері, онда соңғы топтар қолданылады, – массалық спектрометрия және тербеліс спектрометриясы, мысалы, инфрақызыл және раман спектроскопиясы. Бұл топтар полимерлерді талдау үшін және полимер тізбегіне жаңа сополимер жасау үшін жабысу үшін маңызды. Соңғы топтың бір мысалы – поли(этиленгликоль) диакрилат полимері, онда соңғы топтар шеңбермен белгіленген.
End groups are an important aspect of polymer synthesis and characterization. In polymer chemistry, they are functional groups that are at the very ends of a macromolecule or oligomer (IUPAC). In polymer synthesis, like condensation polymerization and free radical types of polymerization, end groups are commonly used and can be analyzed by nuclear magnetic resonance (NMR) to determine the average length of the polymer. Other methods for characterization of polymers where end groups are used are mass spectrometry and vibrational spectrometry, like infrared and raman spectroscopy. These groups are important for the analysis of polymers and for grafting to and from a polymer chain to create a new copolymer. One example of an end group is in the polymer poly(ethylene glycol) diacrylate where the end groups are circled.
Полимер синтезіндегі соңғы топтар
Барлық полимерлерде соңғы топтар кездеседі және осы соңғы топтардың функционалдығы полимерлердің қолданылуын анықтауда маңызды рөл атқарады. Полимерлендірудің әр түрі (радикалды, конденсациялық және т.б.) полимерлендіруге тән соңғы топтарға ие, оларды білу полимерді жасау үшін қолданылған полимерлендіру әдісін анықтауға көмектеседі.
End groups are seen on all polymers and the functionality of those end groups can be important in determining the application of polymers. Each type of polymerization (free radical, condensation or etc.) has end groups that are typical for the polymerization, and knowledge of these can help to identify the type of polymerization method used to form the polymer.
Степендік өсіру полимерлендіруі
Степендік өсу полимерлендіруі – полимерлік тізбектерді құру үшін екі функционалды немесе көп функционалды мономерлердің қатысуын қамтиды. Көптеген полимерлер қадамдық өсу полимерлендіру арқылы синтезделді, оларға полиэстерлер, полиамидтер және полиуретандар жатады. Степендік өсу полимерлендіруінің бір түрі – конденсациялық полимерлендіру.
Step growth polymerization involves two monomers with bi or multifunctionality to form polymer chains. Many polymers are synthesized via step growth polymerization and include polyesters, polyamides, and polyurethanes. A sub class of step growth polymerization is condensation polymerization.
Конденсациялық полимерлеу
Конденсациялық полимерлеу – екі мономердің реакциясы арқылы түзілетін және су молекуласының бөлінуіне алып келетін қадамдық өсу полимерлеудің маңызды класы. Бұл полимерлер әдетте екі немесе одан көп мономерлерден құралғандықтан, нәтижедегі соңғы топтар мономердің функционалдық тобынан пайда болады. Конденсациялық полимерлерге полиамидтер, полиацетальдар және полиэстерлер жатпады. Полиэстерге мысал – терефталь қышқылы мен этиленгликольден жасалған полиэтилентерефталат (ПЭТ). Егер полимерлендірудегі бір компонент артық болса, онда полимерлердің функционалдық тобы полимерлердің ұштарында болады (сәйкесінше карбон қышқылы немесе спирт тобы).
Condensation polymerization is an important class of step growth polymerization, which is formed simply by the reaction of two monomers and results in the release of a water molecule. Since these polymers are typically made up of two or more monomers, the resulting end groups are from the monomer functionality. Examples of condensation polymers can be seen with polyamides, polyacetals and polyesters. An example of polyester is polyethylene terephthalate (PET), which is made from the monomers terephthalic acid and ethylene glycol. If one of the components in the polymerization is in excess, then that polymers functionality will be at the ends of the polymers (a carboxylic acid or alcohol group respectively).
Еркін радикалдар полимерленуі
Еркін радикалдар полимерлендіруі арқылы түзілген полимерлердегі соңғы топтар қолданылған инициаторлар мен тоқтату әдісіне байланысты пайда болады. "Тікелей полимерлендіру" (grafting from) тәсілі, мысалы, полимер тізбегі бойында радикалдардың түзілуін қамтиды, олар мономерлермен реакцияласып, екінші полимердің негізгі тізбегінен жаңа полимер өсіруге мүмкіндік береді. "Тікелей полимерлендіру" тәсілінде, алғашқы полимердің негізгі тізбегіндегі инициация орындары бастапқыда негізгі құрылымның бөлігі болуы мүмкін немесе орынды (in situ) жасалуы мүмкін. Әр техниканың өз артықшылықтары мен кемшіліктері бар, олар төменде егжей-тегжейлі сипатталған.
The end groups that are found on polymers formed through free radical polymerization are a result from the initiators and termination method used. The "grafting from" approach involves, for example, generation of radicals along a polymer chain, which can then be reacted with monomers to grow a new polymer from the backbone of another. In "grafting from," the initiation sites on the backbone of the first polymer can be part of the backbone structure originally or generated in situ. Each technique has its advantages and disadvantages, which are details below.
NMR спектроскопиясы
NMR-дің соңғы топтарды зерттеудегі артықшылығы – ол соңғы топтардың бірліктерін ғана анықтаумен шектелмей, полимердің сандық орташа ұзындығын да өлшеуге мүмкіндік береді. NMR арқылы соңғы топтарды талдау үшін полимердің органикалық немесе сулы еріткіштерде ерітілуі қажет. Сонымен қатар, соңғы топтың сигналы анық спектрлік жиілікте байқалуы керек, яғни ол басқа сигналдармен үстіртіп кетпеуі тиіс. Молекулалық салмақ артқан сайын спектрлік шыңдардың ені де артады. Осының салдарынан, соңғы топ сигналын ажыратуға негізделген әдістер көбінесе төмен молекулалық салмақты полимерлер үшін қолданылады (шамамен 20 000 г/моль сандық орташа молекулалық салмақтан кем). 1H ЯМР спектрін интеграциялаудан алынған мәліметтерді пайдаланып полимерлену дәрежесін (Xn) есептеуге болады. Соңғы топтардың/қайталанатын бөліктердің табиғатын және олардың әрқайсысындағы протондардың санын білгеннен кейін Xn-ді есептеуге болады. Жоғарыда келтірілген мысал үшін, 1H ЯМР интеграцияланғаннан және мәндер 1-ге нормаланғаннан кейін, полимерлену дәрежесі қайталанатын бөлікке нормаланған мәнді, қайталанатын бөліктегі протондардың санына бөлу арқылы есептеледі. Бұл жағдайда Xn = n = 100/2, демек Xn = 50, яғни осы мономерде 50 қайталану бірлігі бар.
The advantage of NMR for end groups is that it allows for not only the identification of the end group units, but also allows for the quantification of the number average length of the polymer. End group analysis with NMR requires that the polymer be soluble in organic or aqueous solvents. Additionally, the signal on the end group must be visible as a distinct spectral frequency, i. e. it must not overlap with other signals. As molecular weight increases, the width of the spectral peaks also increase. As a result of this, methods which rely on resolution of the end group signal are mostly used for polymers of low molecular weight (roughly less than 20,000 g/mol number average molecular weight). By using the information obtained from the integration of a 1H NMR spectrum, the degree of polymerization (Xn) can be calculated. With knowledge of the identity of the end groups/repeat unit and the number of protons contained on each, the Xn can then be calculated. For this example above, once the 1H NMR has been integrated and the values have been normalized to 1, the degree of polymerization is calculated by simply dividing the normalized value for the repeat unit by the number of protons continued in the repeat unit. For this case, Xn = n = 100/2, and therefore Xn = 50, or there are 50 repeat units in this monomer.
Массалық спектрометрия
Массалық спектрометрия (МС) полимердің молекулалық салмағын, полимердің құрылымын және т.б. анықтауға көмектеседі. Химиктер МС-ның көптеген түрлерін пайдаланса да, ең көп қолданылатыны матрицалық көмекке ие лазерлік десорбция/уақыт бойынша ұшу (MALDI TOF) және электроспрейлік иондау массалық спектроскопиясы (ESI MS) болып табылады. Бұл техниканың ең үлкен кемшіліктерінің бірі – полимерлер, NMR спектроскопиясындай, кейбір органикалық еріткіште ерітілуі керек. MALDI-дің артықшылығы – ол ESI-ге қарағанда соңғы топты анықтау үшін түсіндіруге оңай деректер ұсынады, бірақ кемшілігі – иондау процесі қиын болуы мүмкін, нәтижесінде кейбір соңғы топтар талдау үшін толық сақталмайды. Тиокарбонил тобын қамтитын соңғы топтарды жою әдісі, полимерлерді соңғы топтың реактивті C=S байланысына радикалдардың артық мөлшерімен реакцияға түсіруді қамтиды, бұл аралық радикалды құрайды (төменде көрсетілген). Полимер тізбегіндегі қалған радикал «тұтқындағыш» деп аталатын заттармен гидрогенделу арқылы тоқтатылады; нәтижесінде α және ω позицияларында соңғы топтары жоқ полимер пайда болады. RAFT полимерлерінің тиокарбонил тобын қамтитын соңғы топтарын жоюдың тағы бір әдісі – полимерге жылу беру, бұл термолиз деп аталады. RAFT полимерлерінің термолизін бақылаудың бір әдісі – термогравиметриялық талдау, нәтижесінде соңғы топтың салмағы төмендейді. Бұл техниканың артықшылығы – соңғы топты жою үшін қосымша химиялық заттар қажет емес; алайда полимердің жоғары температураға жылу тұрақты болуы керек, сондықтан ол кейбір полимерлер үшін тиімді болмауы мүмкін. Полимерлердің ультракүлгін сәулесіне (УК) сезімталдығына байланысты, соңғы жылдары соңғы топтардың ыдырауы тиімді болуы мүмкін екені хабарланды, бірақ алдын ала деректер УК сәулесімен ыдырау полимердің молекулалық салмағының таралуына өзгеріс енгізеді дегенді көрсетеді.
Mass spectrometry (MS) is helpful for the determination of the molecular weight of the polymer, structure of the polymer, etc. Although chemists utilize many kinds of MS, the two that are used most typically are matrix assisted laser desorption ionization/time of flight (MALDI TOF) and electrospray ionization mass spectroscopy (ESI MS). One of the biggest disadvantages of this technique is that much like NMR spectroscopy the polymers have to be soluble in some organic solvent. An advantage of using MALDI is that it provides the simpler data to interpret for end group identification compared with ESI, but a disadvantage is that the ionization can be rather hard and as a result some end groups do not remain intact for analysis. The method for removal of thiocarbonyl containing end groups includes reacting the polymers containing the end groups with en excess of radicals which add to the reactive C=S bond of the end group forming an intermediate radical (shown below). The remaining radical on the polymer chain can be hydrogenated by what is referred to as a trapping group and terminate; this results in a polymer that is free of the end groups at the α and ω positions. Another method of end group removal for the thiocarbonyl containing end groups of RAFT polymers is the addition of heat to the polymer; this is referred to as thermolysis. One method of monitoring thermolysis of RAFT polymers is by thermogravimetric analysis resulting in a weight loss of the end group. An advantage of this technique is that no additional chemicals are required to remove the end group; however, it is required that the polymer be thermally stable to high temperature and therefore may not be effective for some polymers. Depending on the polymers sensitivity to ultraviolet radiation (UV) it has been reported in recent years that decomposition of end groups can be effective, but preliminary data suggest that decomposition by UV leads to a change in the distribution of molecular weights of the polymer.
RAFT көмегімен бетін өзгерту
Жер бетін өзгерту соңғы жылдары түрлі салаларда қолдану мүмкіндіктерінің кеңдігіне байланысты үлкен қызығушылық тудырды. Жаңа құрылымдарды жасау үшін еркін радикалдар полимерлендіруін қолданудың бір мысалы – дитиоэстерлік ұшқыш топтарды құрайтын RAFT полимерлендіруі. Бұл дитиоэстерлер тиолға дейін тотығу арқылы түсірілуі мүмкін, ал тиол металл бетіне бекітілуі мүмкін; бұл электроника, сезіктану және катализ салаларында маңызды. Төмендегі схемада Оңтүстік Миссисипи университетінің МакКормик тобының алтын бетіне сополимерлерді бекітуі көрсетілген, мысалы поли(натрий 4 стиролсульфонаты).
Surface modification has gained a lot of interest in recent years for a variety of applications. An example of the application of free radical polymerizations to forming new architectures is through RAFT polymerizations which result in dithioester end groups. These dithioesters can be reduced to the thiol which can be immobilized on a metal surface; this is important for applications in electronics, sensing and catalysis. The schematic below demonstrates the immobilization of copolymers onto a gold surface as reported for poly(sodium 4 styrenesulfonate) by the McCormick group at the University of Southern Mississippi.