Введение
Функциональная группа на конце олигомера или другой макромолекулы.
Концевые группы являются важным аспектом синтеза и характеристики полимеров. В полимерной химии они представляют собой функциональные группы, расположенные на самых концах макромолекулы или олигомера (IUPAC). В синтезе полимеров, таких как конденсационная полимеризация и полимеризация свободными радикалами, концевые группы широко используются и могут быть проанализированы методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для определения средней длины полимера. Другими методами характеристики полимеров с использованием концевых групп являются масс-спектрометрия и вибрационная спектроскопия, например, инфракрасная и рамановская спектроскопия. Эти группы важны для анализа полимеров, а также для прививки к полимерной цепи и от нее с целью создания нового сополимера. Примером концевой группы является полимер поли(этиленгликоль) диакрилат, где концевые группы выделены.
Конечные группы в синтезе полимеров
Конечные группы присутствуют во всех полимерах, и функциональность этих конечных групп может иметь важное значение для определения области применения полимера. Каждый тип полимеризации (радикальная, конденсационная и т.д.) характеризуется типичными конечными группами, и знание этих групп может помочь установить метод полимеризации, использованный для синтеза полимера.
Полимеризация поэтапного роста
Полимеризация ступенчатого роста включает в себя два мономера с би- или многофункциональностью для формирования полимерных цепей. Многие полимеры синтезируются посредством полимеризации ступенчатого роста, включая полиэфиры, полиамиды и полиуретаны. Конденсационная полимеризация является подклассом полимеризации ступенчатого роста.
Конденсационная полимеризация
Конденсационная полимеризация — важный класс полимеризации ступенчатого роста, образующийся в результате реакции двух мономеров с выделением молекулы воды. Поскольку эти полимеры обычно состоят из двух или более мономеров, конечные группы полученного полимера определяются функциональными группами мономеров. Примерами конденсационных полимеров являются полиамиды, полиацетали и полиэфиры. Полиэтилентерефталат (ПЭТ) служит примером полиэфира и производится из мономеров терефталевой кислоты и этиленгликоля. Если один из компонентов в процессе полимеризации находится в избытке, то функциональные группы этого компонента будут присутствовать на концах полимерных цепей (в виде карбоксильной или спиртовой группы, соответственно).
Полимеризация свободными радикалами
Конечные группы, присутствующие в полимерах, полученных методом полимеризации свободных радикалов, обусловлены используемыми инициаторами и способом обрыва цепи. Метод "прививки из" включает, например, образование радикалов вдоль полимерной цепи, которые затем могут реагировать с мономерами для роста нового полимера от основной цепи другого. В методе "прививки из" инициационные центры на основной цепи первого полимера могут изначально быть частью структуры цепи или образовываться непосредственно в процессе реакции. Каждый из этих методов имеет свои преимущества и недостатки, которые будут рассмотрены ниже.
Спектроскопия МРТ
Преимущество ЯМР для анализа концевых групп заключается в том, что он позволяет не только идентифицировать концевые группы, но и количественно определять среднечисловую длину полимера. Анализ концевых групп методом ЯМР требует, чтобы полимер был растворим в органических или водных растворителях. Кроме того, сигнал от концевой группы должен быть виден как отчетливая спектральная частота, то есть он не должен перекрываться с другими сигналами. С увеличением молекулярной массы увеличивается и ширина спектральных пиков. В результате этого методы, основанные на разделении сигнала концевой группы, в основном используются для полимеров с низкой молекулярной массой (примерно менее 20 000 г/моль по среднечисловой молекулярной массе). Используя информацию, полученную при интегрировании спектра 1H ЯМР, можно рассчитать степень полимеризации (Xn). Зная структуру концевых групп/повторяющихся звеньев и количество протонов в каждом из них, можно вычислить Xn. Для приведенного выше примера, после интегрирования спектра 1H ЯМР и нормализации значений до 1, степень полимеризации рассчитывается путем деления нормализованного значения для повторяющегося звена на количество протонов в этом звене. В данном случае Xn = n = 100/2, следовательно Xn = 50, то есть в этом мономере содержится 50 повторяющихся звеньев.
Массовая спектрометрия
Масс-спектрометрия (МС) полезна для определения молекулярной массы полимера, структуры полимера и т.д. Хотя химики используют различные виды МС, наиболее часто применяемыми являются матрично-активированная лазерная десорбция/времяпролетная масс-спектрометрия (MALDI TOF) и электрораспылительная ионизационная масс-спектрометрия (ESI MS). Одним из основных недостатков этой методики является то, что, подобно ЯМР-спектроскопии, полимеры должны быть растворимы в некоторых органических растворителях. Преимущество использования MALDI заключается в том, что она предоставляет более простые для интерпретации данные для идентификации концевых групп по сравнению с ESI, однако недостатком является то, что ионизация может быть достаточно жесткой, и в результате некоторые концевые группы не сохраняются в неизменном виде для анализа. Метод удаления тиокарбонилсодержащих концевых групп включает взаимодействие полимеров, содержащих эти группы, с избытком радикалов, которые присоединяются к реактивной связи C=S концевой группы, образуя промежуточный радикал (см. схему ниже). Оставшийся радикал на полимерной цепи может быть гидрирован так называемой ловушкой радикалов с последующим обрывом цепи, что приводит к полимеру, свободному от концевых групп в α и ω положениях. Другим методом удаления концевых групп тиокарбонилсодержащих полимеров RAFT является нагревание полимера, что называется термолизом. Одним из способов контроля термолиза полимеров RAFT является термогравиметрический анализ, который показывает потерю массы, соответствующую удалению концевой группы. Преимуществом этого метода является отсутствие необходимости в дополнительных химических веществах для удаления концевой группы; однако требуется, чтобы полимер был термически стабилен при высоких температурах, и поэтому он может быть неэффективен для некоторых полимеров. В зависимости от чувствительности полимера к ультрафиолетовому излучению (УФ) в последние годы сообщалось, что разложение концевых групп может быть эффективным, но предварительные данные указывают на то, что разложение под действием УФ приводит к изменению молекулярно-массового распределения полимера.
Модификация поверхности с использованием RAFT
В последние годы модификация поверхности привлекает значительное внимание для широкого спектра применений. Примером использования радикальной полимеризации для создания новых структур является полимеризация RAFT, в результате которой образуются дитиоэстерные концевые группы. Эти дитиоэстеры могут быть восстановлены до тиолов, которые затем могут быть иммобилизованы на металлической поверхности, что важно для применений в электронике, сенсорике и катализе. Приведенная ниже схема иллюстрирует иммобилизацию сополимеров на золотой поверхности, как было показано группой МакКормика из Университета Южного Миссисипи для поли(натрия 4-стиренсульфоната).