Полимерлердің молярлық массасы мен моль саны арасындағы қатынас

Кіріспе

Полимер түрінің молярлық массасы мен мольдер саны арасындағы қатынасты сипаттайтын функция. Полимер химиясында молярлық массаның таралуы (немесе молекулалық салмақтың таралуы) әрбір полимер түрінің мольдер саны (Ni) мен осы түрінің молярлық массасы (Mi) арасындағы қатынасты сипаттайды. Сызықтық полимерлерде жеке полимер тізбектерінің полимерлену дәрежесі мен молярлық массасы сирек бірдей болады, және олар әрқашан орташа мәнге шамамен жуық болып таралады. Полимердің молярлық массасының таралуын полимерді фракциялау арқылы өзгертуге болады.

Молярлық массаның орташа мәнінің анықтамасы

Қолданылған статистикалық әдіске байланысты әртүрлі орташа мәндерді анықтауға болады. Іс жүзінде төрт орташа мән қолданылады, олар моль үлесі, салмақ үлесі және өлшенген шамалармен байланысты болатын басқа екі функция бойынша есептелген салмақталған орташаны білдіреді: Сандық орташа молярлық масса, сонымен қатар сандық орташа молекулалық салмақ (NAMW) деп те аталады. Массалық орташа молярлық масса, мұнда w салмақты білдіреді; сонымен қатар, жалпы салмақ орташасы немесе салмақ орташа молекулалық салмақ (WAMW) деп аталады. Z орташа молярлық масса, мұнда z центрифугтеуге қатысты. Мұнда a – Марк-Хоувинк теңдеуіндегі көрсеткіш, ол ішкі тұтқырлықты молярлық массамен байланыстырады.

Өлшем

Бұл әртүрлі анықтамалар физикалық мағынаға ие, өйткені физикалық полимер химиясындағы әртүрлі техникалар көбінесе олардың біреуін ғана өлшейді. Мысалы, осмометрия сан артықшылығы бойынша молярлық массаны, ал кішкентай бұрышты лазерлік жарық шашырауы масса артықшылығы бойынша молярлық массаны өлшейді. Вискозиметриядан және талдау ультрацентрифугасында тұндыру арқылы алынады. Сiлiктiлiгi орташа молярлық массаны білдіретін a саны 0,5-тен 0,8-ге дейін өзгеріп отырады және ол ерітіндідегі еріткіш пен полимер арасындағы өзара әрекеттесуге байланысты. Типтік таралу қисығында орташа мәндер бір-бірімен келесідей байланысты:

Үлгінің дисперсиясы (сонымен қатар полидисперсиялық индексі деп аталады) Mw-ның Mn-ға қатынасы ретінде анықталады және таралудың қаншалықты тар екенін көрсетеді. Қазіргі кезде молекулалық массаны өлшеудің ең көп қолданылатын техникасы – жоғары қысымды сұйық хроматографияның (HPLC) бір түрі, ол өлшемді алып тастау хроматографиясы (SEC) және гельдік пермеациялық хроматография (GPC) деп те аталады. Бұл техникалар полимер ерітіндісін қиылысқан полимер бөлшектерінен тұратын матрица арқылы бірнеше жүз барға дейін қысыммен өткізуді қамтиды. Полимер молекулаларының стационарлық фазаның тесік көлеміне шектеулі қолжетімділігі жоғары молекулалық массалы түрлер үшін элюция уақытының қысқаруына әкеледі. Төмен дисперсиялық стандарттарды қолдану пайдаланушыға тұрақтану уақытын молекулалық массамен байланыстыруға мүмкіндік береді, бірақ нақты байланыс гидродинамикалық көлеммен байланысты. Егер молярлық масса мен гидродинамикалық көлем арасындағы қатынас өзгерсе (яғни полимер стандарттан өзгеше пішінде болса), онда массаны калибрлеу қате болады. Өлшемді алып тастау хроматографиясы үшін қолданылатын ең көп таралған детекторлар жоғарыда сипатталған зертханалық әдістерге ұқсас онлайн әдістерді қамтиды. Ең көп қолданылатыны – еріткіштің сыну индексінің өзгеруін өлшейтін дифференциалдық сыну индексінің детекторы. Бұл детектор концентрацияға сезімтал және молекулалық массаға өте сезімтал емес, сондықтан ол бір детекторлы GPC жүйесі үшін өте қолайлы, өйткені ол массадан молекулалық массаға дейінгі қисықтарды жасауға мүмкіндік береді. Аз қолданылатын, бірақ әлдеқайда дәл және сенімді – көп бұрышты лазерлік жарық шашырауын пайдаланатын молекулалық массаға сезімтал детектор (қ. статикалық жарық шашырауы). Бұл детекторлар полимердің молекулалық массасын тікелей өлшеуге арналған және көбінесе дифференциалдық сыну индексінің детекторларымен бірге қолданылады. Тағы бір балама – молярлық массаны анықтау үшін бір ғана төмен бұрышпен жарық шашырауын пайдалану немесе вискометрмен біріктірілген оң бұрышпен лазерлік жарық шашырауын пайдалану, бірақ бұл соңғы техника молярлық массаның абсолюттік өлшемін емес, қолданылған құрылымдық модельге қатысты өлшеуді қамтамасыз етеді. Полимерлік үлгінің молярлық массасының таралуы химиялық кинетика және өңдеу процедурасы сияқты факторларға байланысты. Идеалды сатылы полимерлендіру дисперсиясы 2 болатын полимерді береді. Идеалды тірі полимерлендіру дисперсиясы 1 болатын полимерді тудырады. Полимерді еріту арқылы ерімейтін жоғары молярлық массалық фракция сүзгіленуі мүмкін, нәтижесінде және дисперсияның төмендеуіне әкеледі.

The dispersity (also known as the polydispersity index) of a sample is defined as Mw divided by Mn and gives an indication just how narrow a distribution is. The most common technique for measuring molecular mass used in modern times is a variant of high pressure liquid chromatography (HPLC) known by the interchangeable terms of size exclusion chromatography (SEC) and gel permeation chromatography (GPC). These techniques involve forcing a polymer solution through a matrix of cross linked polymer particles at a pressure of up to several hundred bar. The limited accessibility of stationary phase pore volume for the polymer molecules results in shorter elution times for high molecular mass species. The use of low dispersity standards allows the user to correlate retention time with molecular mass, although the actual correlation is with the Hydrodynamic volume. If the relationship between molar mass and the hydrodynamic volume changes (i. e., the polymer is not exactly the same shape as the standard) then the calibration for mass is in error. The most common detectors used for size exclusion chromatography include online methods similar to the bench methods used above. By far the most common is the differential refractive index detector that measures the change in refractive index of the solvent. This detector is concentration sensitive and very molecular mass insensitive, so it is ideal for a single detector GPC system, as it allows the generation of mass v's molecular mass curves. Less common but more accurate and reliable is a molecular mass sensitive detector using multi angle laser light scattering see static light scattering. These detectors directly measure the molecular mass of the polymer and are most often used in conjunction with differential refractive index detectors. A further alternative is either low angle light scattering, which uses a single low angle to determine the molar mass, or Right angle light laser scattering in combination with a viscometer, although this latter technique does not give an absolute measure of molar mass but one relative to the structural model used. The molar mass distribution of a polymer sample depends on factors such as chemical kinetics and work up procedure. Ideal step growth polymerization gives a polymer with dispersity of 2. Ideal living polymerization results in a dispersity of 1. By dissolving a polymer an insoluble high molar mass fraction may be filtered off resulting in a large reduction in and a small reduction in , thus reducing dispersity.

Орташа молярлық массасы

Сандық орташа молярлық масса – полимердің молекулалық массасын анықтаудың бір жолы. Полимер молекулалары, тіпті бір типті болса да, әртүрлі өлшемде (сызықтық полимерлер үшін тізбек ұзындығы) келеді, сондықтан орташа молекулалық масса орташалау әдісіне байланысты болады. Сандық орташа молекулалық масса – жеке макромолекулалардың молекулалық массаларының қарапайым арифметикалық орташасы. Ол n полимер молекуласының молекулалық массасын өлшеу, массаларды қосу және n-ге бөлу арқылы анықталады.

Полимердің сандық орташа молекулалық массасын гельдік өткізгіштік хроматографиясы, (Марк-Хоувинк теңдеуі) арқылы вискозиметрия, бу қысымы осмометриясы, соңғы топты анықтау немесе протондық ЯМР сияқты коллоидтық әдістер арқылы анықтауға болады. Каротерс теңдеуіне сәйкес, жоғары сандық орташа молекулалық массалы полимерлерді тек қадамдық өсу полимерлендіру кезінде мономердің жоғары фракциялық конверсиясымен ғана алуға болады.

Массалық орташа молярлық масса

Массалық орташа молярлық масса (көбінесе салмақтық орташа молярлық масса деп аталады) – полимердің молярлық массасын сипаттаудың тағы бір тәсілі. Кейбір қасиеттер молекуланың өлшеміне байланысты болғандықтан, үлкен молекула кішкентай молекулаға қарағанда үлкен үлес қосады. Массалық орташа молярлық масса мысықтағы молекулалық массасы болатын молекулалардың саны арқылы есептеледі. Массалық орташа молекулалық массаны статикалық жарық шашырауы, кіші бұрышты нейтрон шашырауы, рентген сәулесі шашырауы және тұнбалану жылдамдығы арқылы анықтауға болады. Массалық орташа мен сандық орташа арақатынасы дисперсия немесе полидисперсия индексі деп аталады.