Распределение молярных масс полимеров и методы его определения

Введение

Функция, описывающая зависимость между молярной массой полимерного вида и числом молей.

В химии полимеров распределение молярной массы (или молекулярно-массовое распределение) описывает взаимосвязь между числом молей каждого полимерного вида (Ni) и его молярной массой (Mi). В линейных полимерах отдельные полимерные цепи редко имеют абсолютно одинаковую степень полимеризации и молярную массу, и всегда наблюдается распределение значений вокруг среднего. Распределение молярной массы полимера может быть изменено методом фракционирования.

Определения средней молярной массы

В зависимости от применяемого статистического метода могут быть определены различные средние значения. На практике используются четыре средних значения, представляющие собой взвешенные средние, рассчитанные по мольным долям, массовым долям и двум другим функциям, которые могут быть связаны с измеряемыми величинами:

Средняя молярная масса по числу частиц, также часто называемая средней молекулярной массой по числу частиц (NAMW). Средняя молярная масса по массе, где w обозначает массу; также обычно называемая средней массовой или средней молекулярной массой по массе (WAMW). Z-средняя молярная масса, где z обозначает центрифугирование. Вязкостная средняя молярная масса.

Здесь a – показатель степени в уравнении Марка–Хоувинка, связывающем внутреннюю вязкость с молярной массой.

Измерение

Эти различные определения имеют истинное физическое значение, поскольку различные методы в физической полимерной химии часто измеряют только одно из них. Например, осмометрия измеряет среднечисловую молярную массу, а малоугловое лазерное рассеяние – среднемассовую молярную массу. получается с помощью вискозиметрии и методом осаждения в аналитической ультрацентрифуге. Величина *a* в выражении для вязкостной средней молярной массы варьируется от 0,5 до 0,8 и зависит от взаимодействия растворителя и полимера в разбавленном растворе. В типичной кривой распределения средние значения связаны друг с другом следующим образом:

Дисперсность (также известная как индекс полидисперсности) образца определяется как *M<sub>w</sub>* деленное на *M<sub>n</sub>* и указывает на степень узкости распределения. Наиболее распространенным методом измерения молекулярной массы в современной практике является вариант жидкостной хроматографии высокого давления (ВЭЖХ), известный под взаимозаменяемыми терминами хроматография исключения размера (SEC) и гель-проникающая хроматография (GPC). Эти методы заключаются в проталкивании раствора полимера через матрицу сшитых полимерных частиц под давлением до нескольких сотен бар. Ограниченная доступность объема пор стационарной фазы для молекул полимера приводит к более короткому времени элюирования для частиц с высокой молекулярной массой. Использование стандартов с низкой дисперсностью позволяет пользователю соотносить время удерживания с молекулярной массой, хотя фактическая корреляция связана с гидродинамическим объемом. Если соотношение между молярной массой и гидродинамическим объемом изменяется (то есть полимер имеет не совсем такую же форму, как стандарт), то калибровка по массе будет неверной. Наиболее распространенные детекторы, используемые в хроматографии исключения размера, включают онлайн-методы, аналогичные лабораторным методам, описанным выше. Наиболее распространенным является детектор дифференциального показателя преломления, который измеряет изменение показателя преломления растворителя. Этот детектор чувствителен к концентрации и практически нечувствителен к молекулярной массе, поэтому он идеально подходит для GPC-системы с одним детектором, поскольку позволяет строить кривые зависимости массы от молекулярной массы. Менее распространенным, но более точным и надежным является детектор, чувствительный к молекулярной массе, использующий многоугловое лазерное рассеяние света (см. статическое рассеяние света). Эти детекторы непосредственно измеряют молекулярную массу полимера и чаще всего используются в сочетании с детекторами дифференциального показателя преломления. Альтернативой является либо малоугловое рассеяние света, которое использует один низкий угол для определения молярной массы, либо лазерное рассеяние света под прямым углом в сочетании с вискометром, хотя последний метод не дает абсолютного значения молярной массы, а значение, относительное к используемой структурной модели. Распределение молярной массы полимерного образца зависит от таких факторов, как химическая кинетика и процедура выделения. Идеальная ступенчатая полимеризация роста дает полимер с дисперсностью 2. Идеальная живая полимеризация приводит к дисперсности 1. При растворении полимера может быть отфильтрована нерастворимая фракция с высокой молярной массой, что приводит к значительному уменьшению и небольшому уменьшению , тем самым снижая дисперсность.

The dispersity (also known as the polydispersity index) of a sample is defined as Mw divided by Mn and gives an indication just how narrow a distribution is. The most common technique for measuring molecular mass used in modern times is a variant of high pressure liquid chromatography (HPLC) known by the interchangeable terms of size exclusion chromatography (SEC) and gel permeation chromatography (GPC). These techniques involve forcing a polymer solution through a matrix of cross linked polymer particles at a pressure of up to several hundred bar. The limited accessibility of stationary phase pore volume for the polymer molecules results in shorter elution times for high molecular mass species. The use of low dispersity standards allows the user to correlate retention time with molecular mass, although the actual correlation is with the Hydrodynamic volume. If the relationship between molar mass and the hydrodynamic volume changes (i. e., the polymer is not exactly the same shape as the standard) then the calibration for mass is in error. The most common detectors used for size exclusion chromatography include online methods similar to the bench methods used above. By far the most common is the differential refractive index detector that measures the change in refractive index of the solvent. This detector is concentration sensitive and very molecular mass insensitive, so it is ideal for a single detector GPC system, as it allows the generation of mass v's molecular mass curves. Less common but more accurate and reliable is a molecular mass sensitive detector using multi angle laser light scattering see static light scattering. These detectors directly measure the molecular mass of the polymer and are most often used in conjunction with differential refractive index detectors. A further alternative is either low angle light scattering, which uses a single low angle to determine the molar mass, or Right angle light laser scattering in combination with a viscometer, although this latter technique does not give an absolute measure of molar mass but one relative to the structural model used. The molar mass distribution of a polymer sample depends on factors such as chemical kinetics and work up procedure. Ideal step growth polymerization gives a polymer with dispersity of 2. Ideal living polymerization results in a dispersity of 1. By dissolving a polymer an insoluble high molar mass fraction may be filtered off resulting in a large reduction in and a small reduction in , thus reducing dispersity.

Средняя масса молярная

Числосредняя молярная масса – это способ определения молекулярной массы полимера. Молекулы полимера, даже одного типа, имеют разные размеры (длину цепи для линейных полимеров), поэтому средняя молекулярная масса зависит от метода усреднения. Числосредняя молекулярная масса – это обычное арифметическое среднее молекулярных масс отдельных макромолекул. Она определяется путем измерения молекулярной массы n полимерных молекул, суммирования полученных масс и деления на n.

Числосреднюю молярную массу полимера можно определить с помощью гель-проникающей хроматографии, вискометрии по уравнению Марка–Хоувинка, коллигативных методов, таких как осмометрия давления паров, определения концевых групп или протонного ЯМР. Полимеры с высокой числосредней молекулярной массой могут быть получены только при высокой степени превращения мономера в случае ступенчатой полимеризации, согласно уравнению Каротерса.

Средняя масса молярная

Средняя молярная масса (часто неточно называемая средневесовой молярной массой) – это еще один способ описания молярной массы полимера. Некоторые свойства зависят от размера молекул, поэтому более крупная молекула вносит больший вклад, чем более мелкая. Средняя молярная масса рассчитывается по формуле:

где – число молекул с молярной массой . Среднюю молярную массу можно определить методами статического рассеяния света, рассеяния нейтронов под малыми углами, рентгеновского рассеяния и скоростью седиментации. Отношение средней молярной массы по массе к средней молярной массе по числу называется дисперсностью или индексом полидисперсности.