Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Алкин метатезі – алкиндік химиялық байланыстардың қайта таралуын қамтитын органикалық реакция. Реакция үшін металл катализаторлары қажет. Механизмдік зерттеулер, түрленудің металл алкилидин кешендері арқылы жүретінін көрсетеді. Бұл реакция олефин метатезімен байланысты.
Alkyne metathesis is an organic reaction that entails the redistribution of alkyne chemical bonds. The reaction requires metal catalysts. Mechanistic studies show that the conversion proceeds via the intermediacy of metal alkylidyne complexes. The reaction is related to olefin metathesis.
Тарих
Металл катализделген алкин метатезі алғаш рет 1968 жылы Бейли және авторлар тобы сипаттаған. Бейли жүйесі 450 °C дейін жоғары температурада вольфрам мен кремний оксидтерінің қоспасын пайдаланды. 1974 жылы Мортреу 160 °C температурада гомогенді катализатор – молибден гексакарбонильді қолдану арқылы алкинның араласу құбылысын байқады, онда симметриясыз алкин өзінің екі симметриялық туындысымен тепе-теңдікте болады. Мортреу жүйесі молибден гексакарбониль Mo(CO)6 прекатализаторы және резорцинол кокатализаторынан тұрады. 1975 жылы Т. Дж. Кац металл карбинін (яғни алкилидинін) және металлациклобутадиенді аралық заттар ретінде ұсынды. 1981 жылы Р. Р. Шрок каталитикалық белсенді бірнеше металлациклобутадиен кешендерін сипаттады. Анилиндерден алынған лигандтар бар молибден катализаторы өте тиімді катализатор болып табылады. Триподаль лигандтарды қамтитын, «канопий катализаторлары» деп аталатын катализаторлар ерекше белсенді және дайындауға оңай. Мұқият тәжірибелік және есептеу зерттеулері металл тетраэдрлердің каталитикалық цикл ішінде оқшауланатын, бірақ динамикалық түрлер екенін көрсетті. Ренений(V) кешендерін пайдалана отырып алкин метатез катализаторлары да әзірленді. Мұндай катализаторлар ауада тұрақты және әртүрлі функционалдық топтарға, соның ішінде карбон қышқылдарына төзімді.
Metal catalyzed alkyne metathesis was first described in 1968 by Bailey, et al. The Bailey system utilized a mixture of tungsten and silicon oxides at temperatures as high as 450 °C. In 1974 Mortreux reported the use of a homogeneous catalyst—molybdenum hexacarbonyl at 160 °C—to observe an alkyne scrambling phenomenon, in which an unsymmetrical alkyne equilibrates with its two symmetrical derivatives. The Mortreux system consists of the molybdenum precatalyst molybdenum hexacarbonyl Mo(CO)6 and resorcinol cocatalyst. In 1975, T. J. Katz proposed a metal carbyne (i. e. alkylidyne) and a metallacyclobutadiene as intermediates. In 1981, R. R. Schrock characterized several metallacyclobutadiene complexes that were catalytically active. Molybdenum catalyst with aniline derived ligands are highly effective catalysts. The so called "canopy catalysts" containing tripodal ligands are particularly active and easy to prepare. Thorough experimental and computational studies showed that metallatetrahedranes were isolable but dynamic species within the catalytic cycle. Alkyne metathesis catalyst have also been developed using rhenium(V) complexes. Such catalysts are air stable and tolerant of diverse functional groups, including carboxylic acids.
Катализатордың ыдырауы
Бұл катализаторлардың типтік ыдырау жолдары гидролиз және тотығудан тұрады. Алкилидин бірліктерінің димеризациялануы мүмкін, бұл аз мөлшерде бөліп алынған 28-кептен көрініп тұр. Бимолекулалық соқтығысу немесе гидролиз арқылы ыдырау жолдарынан басқа, Шрок алкилидин кешендері терминалды алкиндердің метатезіне тырысқанда ыдырайды. Критикалық кезең металлциклдың түзілуінен кейін басталады және депротиометаллциклобутадиеннің түзілуімен және бір алкоксид лигандының жоғалуымен бірге трансаналдық C-H активациясынан тұрады. Силанолат лигандтары бар жаңа алкилидиндер үшін бұл реакция механизмі қолданылуда. Атап айтқанда, 29-шы қосылыс 1,10-фенантролин қосылғаннан кейін бөліп алынуы мүмкін. Осының салдарынан, терминалды алкиндер аталған катализаторлық жүйеде бұрынғыдай тиімді метатезденбейді. Практикада, 5 Å MS бутинді байланыстырушы ретінде тепе-теңдікті өнімдерге қарай жылжыту үшін қолданылады.
Typical degradation pathways for these catalysts include hydrolysis and oxidation. Dimerization of the alkylidyne units remains possible, as can be seen from complex 28, which was isolated in small amounts. In addition to the decomposition pathways by bimolecular collision or hydrolysis, Schrock alkylidyne complexes degrade upon attempted metathesis of terminal alkynes. The critical step occurs after formation of the metallacycle and consists of a transannular C H activation with formation of a deprotio metallacyclobutadiene and concomitant loss of one alkoxide ligand. This reaction course remains viable for the new alkylidynes with silanolate ligands. Specifically, compound 29 could be isolated upon addition of 1,10 phenanthroline. As a result, terminal alkynes can not be metathesized under existing catalysis system with similar efficiency. In practice, 5 Å MS is used as butyne scavenger to shift the equilibrium to products.
Жалпы
Алкин метатезі сақина жабылу операцияларында қолданылуы мүмкін, ал RCAM – сақина жабылу алкин метатезі дегенді білдіреді. Иіс молекуласы циветон диалкиннен синтезделуі мүмкін. Сақина жабылғаннан кейін пайда болатын жаңа үштік байланыс, Z-алкен алу үшін сутек пен Линдлар катализаторы арқылы стереоселективті түрде тотықсыздандырылады (циклдік E-алкендерді Бёрч тотықсыздандыру арқылы алуға болады). Бұл типтегі реакцияның маңызды қозғаушы күші – ацетилен немесе 2-бутин сияқты кішкентай газ молекулаларының бөлінуі болып табылады. Осы екі қадамды процедура табиғи циклофан түрриан синтезінде де қолданылды. Трисамидомолибден(VI) алкилидин кешендері алкин метатезін катализдейді.
Alkyne metathesis can be used in ring closing operations and RCAM stands for ring closing alkyne metathesis. The olfactory molecule civetone can be synthesised from a di alkyne. After ring closure the new triple bond is stereoselectively reduced with hydrogen and the Lindlar catalyst in order to obtain the Z alkene (cyclic E alkenes are available through the Birch reduction). An important driving force for this type of reaction is the expulsion of small gaseous molecules such as acetylene or but 2 yne. The same two step procedure was used in the synthesis of the naturally occurring cyclophane turriane. Trisamidomolybdenum(VI) alkylidyne complexes catalyze alkyne metathesis.
Табиғи өнім синтезі
RCAM табиғи өнімдердің толық синтезінде стратегиялық қадам ретінде де қолданылуы мүмкін. Кейбір мысалдар осы катализаторлардың қуатын көрсетеді. Мысалы, RCAM эпоксид, ішкі олефин және эфирге төзімді теңіз простаноидінің гибридталактонының толық синтезіндегі маңызды кезең ретінде қолданылуы мүмкін. Тағы бір мысал, сирек кездесетін тиазолидинон тобын қамтитын жоғары функционалдық енин, Mo(III) катализаторымен метатезделгенде, бұл ерекше күкірт қамтитын гетероцикл де, жойылғышқа бейім үшіншілік гликозид те сақина жабылу кезеңінде ешқандай қиындық тудырмады. Спирастреллолид F-тің толық синтезінде алкин метатезі бір қадамда қолданылады. Бұл қуатты фосфатаза тежегішінің молекулалық құрылымы кемінде 21 стереогендік орталықпен безендірілген және оның бүйір тізбегінде тұрақсыз өткізілген диен бар. Оның макроциклді ядросы тетрагидропиран сақинасын, спирокетал тобын, сондай-ақ өте сирек кездесетін хлорланған бис-спирокетал мотивін қамтиды. Атап айтқанда, RCAM тізбегі алтынмен катализделген ацетализациямен үйлесіп, синтездің соңғы кезеңінде полициклді жүйені сәтті құрастырады.
RCAM can also be used as strategic step in natural product total synthesis. Some examples show the power of these catalysts. For example, RCAM can serve as key step in total synthesis of marine prostanoid hybridalactone, where epoxide, internal olefin and ester are tolerated. Another example shows a highly functionalized enyne, which displays a rare thiazolidinone unit, can be metathesized under Mo(III) catalyst, neither this unusual sulfur containing heterocycle nor the elimination prone tertiary glycoside posed any problem in the ring closing step. The total synthesis of spirastrellolide F employs alkyne metathesis in one step. The molecular frame of this potent phosphatase inhibitor is decorated with no less than 21 stereogenic centers and features a labile skipped diene in the side chain. Its macrocyclic core incorporates a tetrahydropyran ring, a spiroketal unit, as well as a highly unusual chlorinated bis spiroketal motif. Specifically, a sequence of RCAM coupled with a gold catalyzed acetalization successfully build the polycyclic system at the late stage of the synthesis.
Нитрил-алкиннің кросс-метатезі
Вольфрам алкилидині вольфрам нитридімен алмастыру және нитрил-алкин кросс-метатезі (NACM) енгізу арқылы екі нитрил тобы жаңа алкинге біріктіріледі. Азот құрбандық алкин арқылы жиналады (элементтік N2 түзілмейді):
By replacing a tungsten alkylidyne by a tungsten nitride and introducing a nitrile Nitrile Alkyne Cross Metathesis or NACM couples two nitrile groups together to a new alkyne. Nitrogen is collected by use of a sacrificial alkyne (elemental N2 is not formed):