Кіріспе

Рентген сәулелерінің дифракциясындағы эксперименталды әдіс

Ұнтақ дифракциясы – материалдардың құрылымдық ерекшеліктерін анықтау үшін ұнтақ немесе микрокристаллдық үлгілерде рентген сәулелерінің, нейтрондардың немесе электрондардың дифракциясын қолданатын ғылыми техника. Мұндай ұнтақ өлшемдерін жүргізуге арналған құрал ұнтақ дифрактометрі деп аталады. Ұнтақ дифракциясы, бір кристалл дифракциясы әдістерінен өзгеше, жақсы реттелген бір кристаллмен тиімді жұмыс істейді.

Түсіндірме

Ұнтақ дифракциясының ең көп таралған түрі – рентген сәулелері, осы мақаланың негізгі тақырыбы, бірақ нейтрон ұнтақ дифракциясының кейбір аспектілері де қарастырылады. (Ұнтақ электрондық дифракция динамикалық дифракцияға қарағанда күрделірек және одан әрі талқыланбайды.) Типик дифрактрометрлер белгілі толқын ұзындығы мен жиілігі бар электромагниттік сәулеленуді (толқындарды) пайдаланады, олардың жиілігі олардың көзімен анықталады. Көзі көбінесе рентген сәулелері болады, ал нейтрондар да жиі қолданылады, олардың жиілігі де Бройль толқын ұзындығымен анықталады. Бұл толқындар сынамаға жеткенде, кіретін сәуле беттен шағылысуы мүмкін немесе торға еніп, сынамадағы атомдармен дифракцияланады. Егер атомдар d арақашықтығымен симметриялы түрде орналасса, онда бұл толқындар конструктивті түрде тек жол ұзындығының айырмасы 2d sin θ толқын ұзындығының толық санына тең болған жерде ғана араласады, нәтижесінде Брэгг заңына сәйкес дифракциялық максимум пайда болады. Бұл толқындар фазадан тыс келетін қиылыстар арасындағы нүктелерде деструктивті түрде араласады және дифракциялық суретте жарық дақтарға әкелмейді. Ұлгінің өзі дифракциялық тор ретінде әрекет ететіндіктен, бұл аралық атомдық аралық болып табылады. Ұнтақ және жеке кристалл дифракциясының арасындағы айырмашылық – сынамадағы текстуралау дәрежесі. Жеке кристалдар максималды текстураға ие және анизотропты деп аталады. Керісінше, ұнтақ дифракциясында ұнтақталған сынамада барлық мүмкін кристалдық бағдарлар теңдей ұсынылады, бұл изотропты жағдай. Ұнтақ рентген дифракциясы (PXRD) сынама кездейсоқ орналасқан деп есептейді. Сондықтан, кристалл құрылымының әрбір жазықтығының жеткілікті саны рентген сәулелерін дифракциялау үшін дұрыс бағытта болады. Сондықтан, әрбір жазықтық сигналда көрсетіледі. Іс жүзінде, кейде текстуралаудың әсерін жою және нағыз кездейсоқтықты қамтамасыз ету үшін сынаманың бағытын айналдыру қажет болады. Математикалық тұрғыдан алғанда, кристалдарды атомдар арасындағы арақашықтықта белгілі бір реттелігі бар Браве торларымен сипаттауға болады. Осы реттеліктің арқасында, біз бұл құрылымды Фурье түрлендіруі арқылы бастапқы құрылыммен байланысты өзара торды қолдана отырып, басқаша сипаттауға болады. Бұл үш өлшемді кеңістікті x*, y* және z* өзара осьтерімен немесе q, φ* және χ* сфералық координаттарымен сипаттауға болады. Ұнтақ дифракциясында интенсивтілік φ* және χ* бойынша біртекті болады және тек q маңызды өлшенетін шама ретінде қалады. Себебі бағдарлау орташалауы үш өлшемді өзара кеңістікті, жеке кристалл дифракциясында зерттелетін кеңістікті, бір өлшемге проекциялайды. Шашыраған сәуле жалпақ пластиналы детекторда жиналғанда, айналу орташалауы бір кристалл дифракциясында байқалатын дискретті Лауэ дақтарының орнына сәуле осінің айналасында тегіс дифракциялық сақиналарға әкеледі. Сәуле осі мен сақина арасындағы бұрыш шашырау бұрышы деп аталады және рентген кристаллографиясында әрқашан 2θ деп белгіленеді (көрінетін жарықтың шашырауында оны әдетте θ деп атайды). Брэгг заңына сәйкес, әрбір сақина сынама кристаллындағы белгілі бір өзара тор векторы G-ге сәйкес келеді. Бұл шашырау векторының анықтамасына әкеледі: Бұл теңдеуде G – өзара тор векторы, q – өзара тор векторының ұзындығы, k – импульс беру векторы, θ – шашырау бұрышының жартысы, ал λ – көздің толқын ұзындығы. Ұнтақ дифракциялық деректер әдетте дифрактограмма түрінде ұсынылады, онда дифракцияланған интенсивтілік I, шашырау бұрышы 2θ немесе шашырау векторының ұзындығы q функциясы ретінде көрсетіледі. Соңғы айнымалының артықшылығы – дифрактограмма λ толқын ұзындығының мәніне тәуелді емес. Синхротрон көздерінің пайда болуы толқын ұзындығын таңдау мүмкіндігін едәуір кеңейтті. Әр түрлі толқын ұзындығымен алынған деректерді салыстыруды жеңілдету үшін q қолдану ұсынылады және оның қабылдануы артып келеді.

Қолданылуы

Басқа талдау әдістерімен салыстырғанда, ұнтақ дифракциясы көп компонентті қоспаларды кең көлемде үлгі дайындау қажеттілігінсіз, жылдам және бұзбайтын талдауға мүмкіндік береді. Бұл зертханаларға белгісіз материалдарды тез талдауға және металлургия, минералогия, химия, сот медицинасы, археология, конденсирленген материя физикасы, биология және фармацевтика ғылымдары сияқты салаларда материалдарды сипаттау жүргізуге мүмкіндік береді. Анықтау дифракциялық үлгіні белгілі стандартпен немесе Халықаралық дифракциялық деректер орталығының ұнтақ дифракциялық файлы (PDF) немесе Кембридж құрылымдық деректер базасы (CSD) сияқты деректер базасымен салыстыру арқылы жүзеге асырылады. Аппараттық және бағдарламалық жасақтамадағы жетістіктер, әсіресе жақсартылған оптика және жылдам детекторлар, талдау қабілетін айтарлықтай жақсартты, әсіресе талдау жылдамдығына қатысты. Техниканың негізінде жатқан физикалық принциптер, жазықтықтар арасындағы қашықтықты өлшеуде жоғары дәлдік пен нақтылықты қамтамасыз етеді, кейде Ангстремнің үлесіне дейін, нәтижесінде патенттерде, қылмыстық істерде және құқық қорғау салаларында жиі қолданылатын сенімді сәйкестендіруге қол жеткізіледі. Көп фазалы материалдарды талдау мүмкіндігі сонымен қатар дәрілік таблетка, электрондық тізбек тақтасы, механикалық дәнекерлеу, геологиялық өзектік сынама, цемент және бетон, немесе тарихи картинадағы пигмент сияқты белгілі бір матрицада материалдардың қалай өзара әрекеттесетінін талдауға мүмкіндік береді. Бұл әдіс тарихи тұрғыдан минералдарды анықтау және жіктеу үшін қолданылып келген, бірақ ол кез келген материал үшін, тіпті аморфты материалдар үшін де қолданылуы мүмкін, егер қолайлы эталондық үлгі белгілі болса немесе құрастырылса.

Фазаны анықтау

Ұнтақ дифракциясының ең кең таралған қолданылуы – кристалды қатты денелерді анықтау және сипаттау, олардың әрқайсысы ерекше дифракциялық суретті (үлгіні) тудырады. Дифракциялық суреттегі сызықтардың орналасуы (тор аралықтарына сәйкес) және салыстырмалы қарқындылығы белгілі бір фаза мен материалды көрсетеді, бұл салыстыру үшін "саусақ ізін" ұсынады. Көп фазалы қоспа, мысалы, топырақ үлгісі, бірнеше суреттің біріккенін көрсетеді, бұл қоспадағы фазалардың салыстырмалы концентрациясын анықтауға мүмкіндік береді. 1930 жылдары Dow Chemical компаниясында жұмыс істеген аналитикалық химик Дж.Д. Ханавалт деректер базасын жасаудың аналитикалық мүмкіндігін бірінші болып түсінген. Бүгінде ол Халықаралық дифракциялық деректер орталығының (бұрынғы Ұнтақ дифракциясы жөніндегі бірлескен комитет) Ұнтақ дифракциялық файлы (PDF) арқылы ұсынылады. Жаһандық бағдарламалық жасақтаманы әзірлеушілер мен жабдық өндірушілердің жұмысы арқасында бұл компьютерлік іздеуге қолжетімді. 2021 жылғы Ұнтақ дифракциялық файлдық деректер базасында қазірдің өзінде 1,047,661-нен астам анықтамалық материал бар, және бұл деректер базалары дифракциялық талдау бағдарламалық жасақтамасының кең ауқымымен байланыстырылған және бүкіл әлемде таратылады. Ұнтақ дифракциялық файл минералдар, металдар мен қорытпалар, фармацевтика, сот-медициналық сараптама, қосымша заттар, суперөткізгіштер, жартылай өткізгіштер және т.б. сияқты көптеген қосалқы файлдарды қамтиды, сонымен қатар органикалық, органометалдық және бейорганикалық анықтамалық материалдардың үлкен жиынтығын ұсынады.

Кристаллиндік

Кристалдық үлгідегі өткір шыңдардың тізбегінен айырмашылығы, аморфты материалдар (сұйықтықтар, шынылар және т.б.) кең спектрлі сигнал береді. Көптеген полимерлер жартылай кристалдану қасиетін көрсетеді, яғни материалдың бір бөлігі молекуланың бүктелуі арқылы реттелген кристаллиттер түзеді. Жеке полимер молекуласы екі түрлі, жақын орналасқан кристаллиттерге бүктеліп, олардың арасында байланыс құруы мүмкін. Бұл байланыс бөлігі кристалданудан қорғалады. Соның салдарынан кристаллизм ешқашан 100%-ға жете алмайды. Ұнтақ XRD әдісін қолданып, фондық сигналдың интегралдық қарқынды өткір шыңдардың қарқындылығымен салыстыру арқылы кристаллизмді анықтауға болады. Ұнтақ XRD-ден алынған мәндер әдетте DSC сияқты басқа әдістерден алынған мәндерге ұқсас, бірақ толықтай сәйкес келмейді.

Жатыр параметрлері

Дифракциялық шыңның орналасуы жасуша ішіндегі атомдардың орналасуына тәуелсіз және кристалл фазасының элементар жасушасының мөлшері мен пішінімен толық анықталады. Әрбір шың белгілі бір кристалдық жазықтықты көрсетеді, сондықтан оны Миллер индексі арқылы сипаттауға болады. Егер симметрия жоғары болса, мысалы: кубикалық немесе гексагональды болса, тіпті белгісіз фазада да әрбір шыңның индексін анықтау оңайырақ. Бұл, әсіресе, қатты дене химиясында маңызды, онда жаңа материалдарды табу және анықтауға қызығушылық танытылады. Үлгі индекстелгеннен кейін реакция өнімінің сипаттамасы беріледі және ол жаңа қатты фаза ретінде сәйкестендіріледі. Индекстеуге арналған бағдарламалар күрделі жағдайларды шешуге көмектеседі, бірақ элементар жасуша өте үлкен болса және симметриясы төмен болса (триклиндық) нәтижеге қол жеткізу әрқашан кепілдік берілмейді.

Кеңейту тензоры, көлемді модулі

Ұяшық параметрлері температура мен қысымға шамалы тәуелді болады. Ұнтақ дифракциясын жеріндегі температура және қысымды бақылаумен үйлестіруге болады. Осы термодинамикалық айнымалылар өзгерген кезде, байқалатын дифракциялық шыңдар бірлік жасуша деформацияланған сайын жоғары немесе төмен решетке аралықтарын көрсету үшін үздіксіз жылжиды. Бұл материалдың жылулық кеңею тензоры және изотермиялық икемділік модулі сияқты шамаларын өлшеуге, сондай-ақ толық күй теңдеуін анықтауға мүмкіндік береді.

Фазалық ауысулар

Кейбір шешімді жағдайларда, мысалы, 1 атмосферадағы су үшін 0 °C, атомдар немесе молекулалардың жаңа реттелуі тұрақты болуы мүмкін, бұл фазалық өтуге алып келеді. Осы кезде жаңа дифракциялық шыңдар пайда болады немесе ескілері жаңа фазаның симметриясына сәйкес жоғалады. Егер материал изотроптық сұйықтыққа ерісе, барлық анық сызықтар жоғалып, кең аморфты суретпен алмастырылады. Егер өту тағы бір кристалликалық фаза тудырса, бір жиын сызықтар кенеттен басқа жиынмен ауыстырылады. Бірақ кейбір жағдайларда сызықтар бөлінеді немесе бірігеді, мысалы, егер материал үздіксіз, екінші реттік фазалық өтуден өтеді. Мұндай жағдайларда симметрия өзгеруі мүмкін, себебі қолданыстағы құрылым толығымен басқа құрылыммен алмастырылмай, деформацияланады. Мысалы, тор жазықтықтарының дифракциялық шыңдары (100) және (001) тетрагональдық фаза үшін q-ның екі әртүрлі мәнінде табылады, бірақ егер симметрия кубикалық болса, екі шың бір-бірімен сәйкес келеді.

Кристалдық құрылымды жетілдіру және анықтау

Ұнтақ дифракциялық деректер бойынша кристалл құрылымын анықтау, ұнтақ экспериментіндегі шағылысулардың бір-біріне үстіне түсуі салдарынан өте қиын. Құрылымды анықтау үшін симуляциялық оттану және зарядты ауыстыру сияқты бірнеше әдіс бар. Белгілі материалдардың кристалл құрылымдарын, мысалы температура немесе қысымға тәуелділік ретінде, Ритевельд әдісі арқылы нақтылауға болады. Ритевельд әдісі – толық үлгіні талдау техникасы. Кристалл құрылымы, құралдық және микроқұрылымдық ақпараттар бірге қолданылып, байқалған деректермен салыстырылатын теориялық дифракциялық үлгі жасалады. Модель параметрлерін түзету арқылы есептелген және байқалған үлгілер арасындағы айырмашылықты ең кішкентай квадраттар әдісімен азайту жүзеге асырылады. Ұнтақ деректерден белгісіз құрылымдарды анықтауға арналған әдістер бар, бірақ олар біршама мамандандырылған. Құрылымды анықтау үшін TOPAS, Fox, DASH, GSAS II, EXPO2004 және басқа да бірнеше бағдарламаларды қолдануға болады.

Рентген сәулелері мен нейтрон шашырауының салыстыруы

Рентген сәулелерінің фотондары материалдың электрондық бұлтымен өзара әрекеттесу арқылы шашырайды, ал нейтрондар ядролармен шашырайды. Бұл, көптеген электрондары бар ауыр атомдардың болуында, рентгендік дифракция арқылы жеңіл атомдарды анықтау қиын болуы мүмкін дегенді білдіреді. Керісінше, көптеген атомдардың нейтрон шашырау ұзындығы шамамен бірдей болады. Сондықтан, ауыр атомдармен бірге оттегі немесе сутек сияқты жеңіл элементтерді анықтау үшін нейтронды дифракция әдістерін қолдануға болады. Осылайша, нейтронды дифракция техникасы жоғары температуралық суперөткізгіштер мен ферроэлектриктер сияқты материалдардағы оттегінің орнын анықтауға немесе биологиялық жүйелердегі сутек байланысын зерттеуге қолданылуы мүмкін. Нейтронды шашыратудың сутекті материалдардағы тағы бір қиындығы – сутектің күшті когерентсіз шашырауы (80,27(6) барн). Бұл нейтронды дифракция эксперименттерінде өте жоғары фонға алып келеді және құрылымдық зерттеулерді жүргізуді қиындатады. Көп қолданылатын шешім – дейтерилеу, яғни, үлгідегі 1H атомдарын дейтериймен (2H) алмастыру. Дейтерийдің когерентсіз шашырау ұзындығы әлдеқайда кішкентай (2,05(3) барн), бұл құрылымдық зерттеулерді едәуір жеңілдетеді. Алайда, кейбір жүйелерде сутекті дейтериймен алмастыру зерттелетін құрылымдық және динамикалық қасиеттерді өзгертуі мүмкін. Нейтрондар магниттік моментке ие болғандықтан, олар үлгідегі кез келген магниттік моменттер арқылы да шашырайды. Ұзақ қашықтықтағы магниттік реттілік болған жағдайда, бұл жаңа Брэгг шағылыстарының пайда болуына әкеледі. Көптеген жағдайларда, ұнтақ дифракциясы моменттердің мөлшерін және олардың кеңістіктегі бағытын анықтау үшін қолданылуы мүмкін.

Камералар

Рентгендік ұнтақ дифракциясы үшін ең қарапайым камералар кішкентай капиллярдан және жазық пластина детекторынан (бастапқыда рентген пленкасы, қазір көбінесе жазық пластина детекторы немесе CCD камерасы) немесе цилиндрлі детекторынан (бастапқыда печенье банкасындағы пленка, бірақ қазір позицияға сезімтал детекторлар жиі қолданылады) тұрады. Камералардың екі түрі Лауэ және Дебье-Шеррер камералары деп аталады. Толық ұнтақ орташалауын қамтамасыз ету үшін капилляр әдетте өз осінің айналасында айналдырылады. Нейтрон дифракциясы үшін үлгіні ұстауға ванадий цилиндрлері қолданылады. Ванадийдің нейтрондарды сіңіру және когерентті шашырату қимасы өте төмен болғандықтан, ол ұнтақ дифракциялық экспериментте дерлік көрінбейді. Дегенмен, ванадийдің икогерентті шашырату қимасы жоғары, бұл нейтронның иілгіш шашырауы сияқты жоғары сезімтал әдістерде мәселе тудыруы мүмкін. Рентгендік камералардың кейінгі дамуы – Гвинье камерасы. Ол фокустаушы иілген кристалдық монохроматордың негізінде құрылған. Үлгі әдетте фокустаушы сәуледе орналастырылады, мысалы, жабысқақ лентаға шаң түрінде жабыстырылады. Фокустау шеңберіне цилиндрлі пленка бөлігі (немесе электрондық көп арналы детектор) орналастырылады, бірақ жоғары қарқындылығынан зақымдануды болдырмау үшін кіретін сәуле детекторға жетуіне жол берілмейді. PILATUS детекторы сияқты гибридті фотон санау технологиясын қолданатын камералар жоғары деректерді алу жылдамдығы және деректер сапасын арттыру қажеттілігі туындайтын қолдануларда кеңінен қолданылады.

Дифрактометрлер

Дифрактометрді тарату және шағылысу режимінде де пайдалануға болады, бірақ шағылысу жиірек кездеседі. Ұнтақ үлгісі дискіге ұқсас кішкентай ыдысқа салынып, беті мұқият тегістеледі. Диск дифрактометрдің бір осіне орналастырылып, θ бұрышымен бұрылады, ал детектор (сцинтилляциялық санауыш) осы бұрыштың екі еселенген шамасында айналады. Бұл конфигурация Bragg–Brentano θ 2θ деп аталады. Тағы бір конфигурация – Bragg–Brentano θ θ конфигурациясы, онда үлгі қозғалмайды, ал рентген түтігі мен детектор оның айналасында айналады. Рентген сәулесінің көзі мен детектор арасындағы бұрыш 2θ-қа тең. Бұл конфигурация шашыраңқы ұнтақтар үшін ең қолайлы. Дифрактометрдің әртүрлі эксперименттердегі параметрлерін жарты шар түрінде схемалық түрде көрсетуге болады, онда ұнтақ үлгісі бастапқы нүктеде орналасқан. Брэгг–Брентано θ θ режиміндегі үлгіні жазу жағдайы суретте көрсетілген, мұнда K0 және K кіріс және дифракцияланған сәулелердің толқындық векторлары болып табылады, олар шашырау жазықтығын құрайды. Бұл графикалық тәсілмен текстураны немесе кернеу/деформацияны өлшеу үшін басқа да әртүрлі параметрлерді визуализациялауға болады және олар Х-сәулелік кристаллографияның халықаралық кестелерінде келтірілген (барлық мәндер нм-де): Элемент Kα (салмақты орташа) Kα2 (күшті) Kα1 (өте күшті) Kβ (әлсіз) Cr 0,229100 0,229361 0,228970 0,208487 Fe 0,193736 0,193998 0,193604 0,175661 Co 0,179026 0,179285 0,178897 0,162079 Cu 0,154184 0,154439 0,154056 0,139222 Mo 0,071073 0,071359 0,070930 0,063229 Hölzer және авторлардың (1997) соңғы қайта тексеруіне сәйкес, осы мәндер сәйкесінше: Элемент Kα2 Kα1 Kβ Cr 0,2293663 0,2289760 0,2084920 Co 0,1792900 0,1789010 0,1620830 Cu 0,1544426 0,1540598 0,1392250 Mo 0,0713609 0,0709319 0,0632305

Басқа дереккөздер

Үй ішіндегі рентгендік дифракция қолданысы әрқашан жоғарыдағы кестеде көрсетілген салыстырмалы түрде аз толқын ұзындықтарымен шектелген. Қол жетімді таңдау өте қажет болды, себебі белгілі бір толқын ұзындығы мен үлгідегі белгілі бір элементтердің үйлесімі дифракциялық суреттегі фонды арттыратын күшті флуоресценцияға алып келуі мүмкін. Мыс сәулеленуін қолданғанда үлгіде темірдің болуы жақсы белгілі мысал. Жалпы, периодтық жүйеде анодтық элементтен төмен орналасқан элементтерден аулақ болу керек. Тағы бір шектеу – дәстүрлі генераторлардың қарқындылығы салыстырмалы түрде төмен, бұл ұзақ уақытқа дейін әсер етуді қажет етеді және уақытқа тәуелді өлшеулерді жүргізуге мүмкіндік бермейді. Синхротрон көздерінің пайда болуы бұл жағдайды түбірінен өзгертті және ұнтақ дифракция әдістерінің дамуының жаңа кезеңіне түрткіс берді. Бұл тек толқын ұзындықтарының әлдеқайда кең ауқымын ұсыну ғана емес, сонымен қатар синхротрон сәулеленуінің жоғары жарықтандыруы химиялық реакциялар, температура өзгерістері, қысым өзгерістері сияқты процестер кезінде дифракциялық суреттегі өзгерістерді байқауға мүмкіндік береді. Толқын ұзындығын реттеу мүмкіндігі сонымен қатар үлгі элементтерінің бірінің сіңіру шегіне жақын толқын ұзындығы таңдалғанда аномальды шашырау эффектілерін байқауға мүмкіндік береді. Нейтрондық дифракция ешқашан үй ішінде қолданылатын техника болған емес, өйткені ол тек ядролық реакторда немесе спалляция көзінде ғана қол жетімді болатын жоғары қарқынды нейтрондық сәуле талап етеді. Әдетте, қол жетімді нейтрондық ағын және нейтрондар мен материя арасындағы әлсіз өзара әрекеттесу салыстырмалы түрде үлкен үлгілерді қажет етеді.