Кристалл торының бұзылуы және ақаулары

Кіріспе

Кристалл тордың кезеңділігінің бұзылуы

Кристаллографиялық ақау – кристалл қатты денелердегі атомдар мен молекулалардың реттелген орналасуының үзілуі. Кристаллдардағы бірлік жасуша параметрлерімен анықталатын белгілі бір қашықтықта қайталанататын бөлшектердің орналасуы мен бағыттары периодтық кристалл құрылымын құрайды, бірақ бұл көбінесе толық емес. Ақаулардың бірнеше түрі белгілі: нүктелік ақаулар, сызықтық ақаулар, жазықтық ақаулар, көлемдік ақаулар. Топологиялық гомотопия математикалық сипаттау әдісін ұсынады.

Нысандық ақаулар

Нүктелік ақаулар – тек бір тор түйінінде немесе оның маңында ғана пайда болатын ақаулар. Олар кеңістікте ешқандай өлшемде созылмайды. Нүктелік ақаудың қаншалықты кішкентай екеніне қатаң шектеулер әдетте нақты анықталмайды. Дегенмен, мұндай ақаулар көбінесе бірнеше артық немесе жетіспейтін атомдарды қамтиды. Реттелген құрылымдағы ірі ақаулар көбінесе дислокациялық шеңберлер деп есептеледі. Тарихи себептерге байланысты көптеген нүктелік ақаулар, әсіресе иондық кристалдарда, орталықтар деп аталады: мысалы, көптеген иондық қатты денелердегі бос орын люминесценциялық орталық, түсті орталық немесе F орталығы деп аталады. Бұл дислокациялар кристалдар арқылы иондық тасымалдауға мүмкіндік береді, нәтижесінде электрохимиялық реакциялар жүзеге асырылады. Олар көбінесе Крьогер-Винк нотациясымен белгіленеді. Бос орын ақаулары – бұл толық кристалда орналасатын, бірақ бос болатын тор орындары. Егер көрші атом бос орынды иеленсе, бос орын қозғалған атомның бұрынғы орнына қарама-қарсы бағытта жылжиды. Айналасындағы кристалл құрылымының тұрақтылығы көршілес атомдардың бос орынға құлауын болдырмайды. Кейбір материалдарда көршілес атомдар бос орыннан алыстайды, себебі олар қоршаған атомдардың тартымды күшін сезінеді. Бос орын (немесе иондық қатты денедегі бос орын жұбы) кейде Шотки ақаулығы деп аталады. Интерстициалдық ақаулар – кристалл құрылымында әдетте атом болмайтын орынды иелейтін атомдар. Олар көбінесе жоғары энергиялы күйлерде болады. Кейбір кристалдардағы кішкентай атомдар (көбінесе қоспалар) жоғары энергиясыз интерстициалдық орындарды ала алады, мысалы, палладийдегі сутек. Бос орын мен интерстициалдың жақын жұбы көбінесе Френкель ақаулығы немесе Френкель жұбы деп аталады. Бұл ион интерстициалдық орынға өтіп, бос орын қалғанда пайда болады. Материалды тазарту әдістерінің негізгі шектеулеріне байланысты материалдар ешқашан 100% таза болмайды, бұл кристалдық құрылымда ақаулардың пайда болуына әкеледі. Қоспа болған жағдайда, атом көбінесе кристалл құрылымындағы реттелген атомдық орынға енгізіледі. Бұл бос орын емес, атом да интерстициалдық орында емес, және оны алмастыру ақаулығы деп атайды. Атом кристалда болуы керек емес, сондықтан ол қоспа болып табылады. Кейбір жағдайларда, егер алмастыру атомның (ионның) радиусы алмастыратын атомның (ионның) радиусынан әлдеқайда кішірек болса, оның тепе-теңдік позициясы тордан ығыстырылуы мүмкін. Мұндай алмастыру ақаулары көбінесе ортасынан ығысқан иондар деп аталады. Алмастыру ақауларының екі түрі бар: изовалентті алмастыру және алиовалентті алмастыру. Изовалентті алмастыру – егер алмастыратын ионның тотығу күйі алмастырылатын ионның тотығу күйімен бірдей болса. Алиовалентті алмастыру – егер алмастыратын ионның тотығу күйі алмастырылатын ионнан өзгеше болса. Алиовалентті алмастыру иондық қосылыстың жалпы зарядын өзгертеді, бірақ иондық қосылыс бейтарап болуы керек. Сондықтан, зарядты теңестіру механизмі қажет. Осылайша, металдардың бірі жартылай немесе толық тотығуы немесе тотығуын жоғалтуы мүмкін, немесе иондық бос орындар пайда болады. Антисайт ақаулары реттелген қорытпада немесе қосылыста әртүрлі типтегі атомдар позицияларын алмастырғанда пайда болады. Мысалы, кейбір қорытпалардың реттелген құрылымы бар, онда әрбір екінші атом әртүрлі түрге жатады; мысал ретінде, А типіндегі атомдар кубтық тордың бұрыштарында, ал В типіндегі атомдар кубтардың ортасында орналасқан деп есептейік. Егер бір кубтың ортасында А атомы болса, онда атом әдетте В атомы орналасқан жерде болады, сондықтан ол антисайт ақаулығы болып табылады. Бұл бос орын да, интерстициалдық да, қоспа да емес. Топологиялық ақаулар – химиялық байланыс ортасы топологиялық тұрғыдан қоршаған ортадан ерекшеленетін кристалдың аймақтары. Мысалы, графтың (графеннің) бір жапырағында барлық атомдар алты атомнан тұратын сақиналарда болады. Егер жапырақта сақинадағы атомдардың саны алтыдан өзгеше болса, ал атомдардың жалпы саны бірдей болса, топологиялық ақау пайда болады. Нанотүтіктердегі Stone Wales ақаулығы екі жақын 5 мүшелі және екі 7 мүшелі атом сақиналарынан тұрады. Аморфты қатты денелерде де ақаулар болуы мүмкін. Әрине, оларды анықтау қиын, бірақ кейде олардың табиғатын түсіну оңай. Мысалы, идеалды байланысқан аморфты кремний қышқылында барлық Si атомдарының O атомдарына 4 байланысы бар және барлық O атомдарының Si атомдарына 2 байланысы бар. Осылайша, мысалы, бір ғана Si байланысы бар O атомы (байланысы жоқ) кремний қышқылының ақаулығы болып саналады. Сонымен қатар, аморфты қатты денелердегі ақауларды бос немесе тығыз орналасқан жергілікті атомдық аймақтар негізінде анықтауға болады, және мұндай "ақаулардың" қасиеттері кристалдардағы қалыпты бос орындар мен интерстициалдарға ұқсас болып көрінеді. Әртүрлі нүктелік ақаулар арасында кешендер пайда болуы мүмкін. Мысалы, егер бос орын қоспаға кездессе, егер қоспа торға сыймаса, екеуі байланыса алады. Интерстициалдар екі атом бір атомдық орынды бөлісетін "бөлінген интерстициал" немесе "қос атомдық" құрылымдарды құра алады, нәтижесінде ешбір атом осы орынды толық иеленбейді.

Point defects are defects that occur only at or around a single lattice point. They are not extended in space in any dimension. Strict limits for how small a point defect is are generally not defined explicitly. However, these defects typically involve at most a few extra or missing atoms. Larger defects in an ordered structure are usually considered dislocation loops. For historical reasons, many point defects, especially in ionic crystals, are called centers: for example a vacancy in many ionic solids is called a luminescence center, a color center, or F center. These dislocations permit ionic transport through crystals leading to electrochemical reactions. These are frequently specified using Kröger–Vink notation. Vacancy defects are lattice sites which would be occupied in a perfect crystal, but are vacant. If a neighboring atom moves to occupy the vacant site, the vacancy moves in the opposite direction to the site which used to be occupied by the moving atom. The stability of the surrounding crystal structure guarantees that the neighboring atoms will not simply collapse around the vacancy. In some materials, neighboring atoms actually move away from a vacancy, because they experience attraction from atoms in the surroundings. A vacancy (or pair of vacancies in an ionic solid) is sometimes called a Schottky defect. Interstitial defects are atoms that occupy a site in the crystal structure at which there is usually not an atom. They are generally high energy configurations. Small atoms (mostly impurities) in some crystals can occupy interstices without high energy, such as hydrogen in palladium. A nearby pair of a vacancy and an interstitial is often called a Frenkel defect or Frenkel pair. This is caused when an ion moves into an interstitial site and creates a vacancy. Due to fundamental limitations of material purification methods, materials are never 100% pure, which by definition induces defects in crystal structure. In the case of an impurity, the atom is often incorporated at a regular atomic site in the crystal structure. This is neither a vacant site nor is the atom on an interstitial site and it is called a substitutional defect. The atom is not supposed to be anywhere in the crystal, and is thus an impurity. In some cases where the radius of the substitutional atom (ion) is substantially smaller than that of the atom (ion) it is replacing, its equilibrium position can be shifted away from the lattice site. These types of substitutional defects are often referred to as off center ions. There are two different types of substitutional defects: Isovalent substitution and aliovalent substitution. Isovalent substitution is where the ion that is substituting the original ion is of the same oxidation state as the ion it is replacing. Aliovalent substitution is where the ion that is substituting the original ion is of a different oxidation state than the ion it is replacing. Aliovalent substitutions change the overall charge within the ionic compound, but the ionic compound must be neutral. Therefore, a charge compensation mechanism is required. Hence either one of the metals is partially or fully oxidised or reduced, or ion vacancies are created. Antisite defects occur in an ordered alloy or compound when atoms of different type exchange positions. For example, some alloys have a regular structure in which every other atom is a different species; for illustration assume that type A atoms sit on the corners of a cubic lattice, and type B atoms sit in the center of the cubes. If one cube has an A atom at its center, the atom is on a site usually occupied by a B atom, and is thus an antisite defect. This is neither a vacancy nor an interstitial, nor an impurity. Topological defects are regions in a crystal where the normal chemical bonding environment is topologically different from the surroundings. For instance, in a perfect sheet of graphite (graphene) all atoms are in rings containing six atoms. If the sheet contains regions where the number of atoms in a ring is different from six, while the total number of atoms remains the same, a topological defect has formed. An example is the Stone Wales defect in nanotubes, which consists of two adjacent 5 membered and two 7 membered atom rings. Amorphous solids may contain defects. These are naturally somewhat hard to define, but sometimes their nature can be quite easily understood. For instance, in ideally bonded amorphous silica all Si atoms have 4 bonds to O atoms and all O atoms have 2 bonds to Si atom. Thus e. g. an O atom with only one Si bond (a dangling bond) can be considered a defect in silica. Moreover, defects can also be defined in amorphous solids based on empty or densely packed local atomic neighbourhoods, and the properties of such 'defects' can be shown to be similar to normal vacancies and interstitials in crystals. Complexes can form between different kinds of point defects. For example, if a vacancy encounters an impurity, the two may bind together if the impurity is too large for the lattice. Interstitials can form 'split interstitial' or 'dumbbell' structures where two atoms effectively share an atomic site, resulting in neither atom actually occupying the site.

Жолдың ақаулары

Сызықтық ақауларды өлшегіш теориялармен сипаттауға болады. Дислокациялар – сызықтық ақаулар, олардың айналасында кристалл торының атомдары орналаспай қалады. Дислокациялардың екі негізгі түрі бар: шеттік дислокация және бұрандалы дислокация. Екі түрдің де қасиеттерін біріктіретін "аралас" дислокациялар да жиі кездеседі. Шеттік дислокациялар кристаллдың ортасындағы атомдар жазықтығының тоқтауынан пайда болады. Мұндай жағдайда, жақын жазықтықтар түзу болмайды, керісінше, тоқтаған жазықтықтың шетімен иіледі, нәтижесінде кристалл құрылымы екі жағынан да реттелген болып қалады. Бұл салыстыру қағаз үймесіне ұқсас: егер қағаздың жартысы қағаз үймесіне салынатын болса, ақаулық тек жарты жапырақтың шетінде байқалады. Бұрандалы дислокацияны көзбен елестету қиын, бірақ ол кристалл торындағы атомдардың атомдық жазықтықтары сызықтық ақаудың (дислокация сызығы) айналасында спиральді жолды құрайтын құрылымнан тұрады. Дислокацияның болуы тордың деформациясына (бұрмалануына) әкеледі. Мұндай деформацияның бағыты мен шамасы Бергерс векторы (b) арқылы өрнектеледі. Шеттік түрі үшін b дислокация сызығына перпендикуляр, ал бұрандалы түрі үшін – параллель. Металл материалдарда b тығыз жиналған кристаллографиялық бағыттармен сәйкес келеді және оның шамасы бір атомдық қашықтыққа тең. Егер айналадағы жазықтықтың біріндегі атомдар байланыстарын үзіп, тоқтаған шеттегі атомдармен қайта байланысса, дислокациялар қозғалуы мүмкін. Металл материалдардың пластикалық қасиеттеріне осы дислокациялардың болуы және сыртқы жүктемелердің әсерінен оңай қозғалу және өзара әрекеттесу қабілеті себеп болады. Дислокацияларды трансмиссиялық электрондық микроскопия, өрістік иондық микроскопия және атомдық зондтау әдістерімен байқауға болады. Терең деңгейлі уақытша спектроскопия жартылай өткізгіштердегі, әсіресе кремнийдегі дислокациялардың электрлік активтілігін зерттеу үшін қолданылды. Дисклинация – сызықтың айналасында бұрышты "қосуға" немесе "азайтуға" сәйкес келетін сызықтық ақаулар. Яғни, егер кристалл бағытын сызықтық ақаулық бойынша қадағаласаңыз, айналу пайда болады. Бұрын олар тек сұйық кристалдарда ғана рөл атқарады деп есептелген, бірақ соңғы жетістіктер олардың қатты материалдарда да рөл атқара алатынын көрсетеді, мысалы, жарықтардың өзін-өзі жазуына себеп болады.

Line defects can be described by gauge theories. Dislocations are linear defects, around which the atoms of the crystal lattice are misaligned. There are two basic types of dislocations, the edge dislocation and the screw dislocation. "Mixed" dislocations, combining aspects of both types, are also common. Edge dislocations are caused by the termination of a plane of atoms in the middle of a crystal. In such a case, the adjacent planes are not straight, but instead bend around the edge of the terminating plane so that the crystal structure is perfectly ordered on either side. The analogy with a stack of paper is apt: if a half a piece of paper is inserted in a stack of paper, the defect in the stack is only noticeable at the edge of the half sheet. The screw dislocation is more difficult to visualise, but basically comprises a structure in which a helical path is traced around the linear defect (dislocation line) by the atomic planes of atoms in the crystal lattice. The presence of dislocation results in lattice strain (distortion). The direction and magnitude of such distortion is expressed in terms of a Burgers vector (b). For an edge type, b is perpendicular to the dislocation line, whereas in the cases of the screw type it is parallel. In metallic materials, b is aligned with close packed crystallographic directions and its magnitude is equivalent to one interatomic spacing. Dislocations can move if the atoms from one of the surrounding planes break their bonds and rebond with the atoms at the terminating edge. It is the presence of dislocations and their ability to readily move (and interact) under the influence of stresses induced by external loads that leads to the characteristic malleability of metallic materials. Dislocations can be observed using transmission electron microscopy, field ion microscopy and atom probe techniques. Deep level transient spectroscopy has been used for studying the electrical activity of dislocations in semiconductors, mainly silicon. Disclinations are line defects corresponding to "adding" or "subtracting" an angle around a line. Basically, this means that if you track the crystal orientation around the line defect, you get a rotation. Usually, they were thought to play a role only in liquid crystals, but recent developments suggest that they might have a role also in solid materials, e. g. leading to the self healing of cracks.

Ұқсас кемшіліктер

Дән шекаралары тордың кристаллографиялық бағыты күрт өзгеретін жерлерде пайда болады. Бұл көбінесе екі кристалл жеке өсіп, кейін кездескенде болады. Антифазалық шекаралар реттелген қорытпаларда кездеседі: мұндай жағдайда кристаллографиялық бағыт сол күйінде қалады, бірақ шекараның екі жағында қарама-қарсы фаза болады. Мысалы, егер реттелу ABABABAB (гексагонды тығыз жиналған кристалл) болса, антифазалық шекара ABABBABA түрінде болады. Қабаттасу қателіктері бірнеше кристалл құрылымдарында кездеседі, бірақ ең көп кездесетіні тығыз жиналған құрылымдарда. Олар кристалдағы қабаттардың қалыпты реттілігінен ауытқу арқылы пайда болады. Мысалы, ABABCABAB қабаттасу тізбегін қарастыруға болады. Егіз шекара – кристаллдың реттілігінде айна симметриясы жазықтығын тудыратын ақау. Мысалы, кубтық тығыз жиналған кристаллдарда егіз шекараның қабаттасу реті ABCABCBACBA болады. Жеке кристаллдардың беттеріндегі атомдық жазық террасалар арасындағы сатылар да жазықтық ақаулар деп есептелуі мүмкін. Мұндай ақаулар мен олардың геометриясы органикалық молекулалардың адсорбциясына маңызды ықпал ететіні дәлелденген.

Математикалық жіктеу әдістері

Физикалық тордың ақауларын жіктеуге арналған сәтті математикалық әдіс, топологиялық гомотопия теориясы, ол кристаллдардағы дислокациялар және басқа да ақаулар теориясымен ғана емес, сондай-ақ, мысалы, сұйық кристалдардағы дисклинациялар мен суперсұйық 3He-дегі қозулар үшін де қолданылады.