Введение

Экспериментальный метод рентгеновской дифракции

Порошковая дифракция – это научный метод, использующий рентгеновскую, нейтронную или электронную дифракцию на порошкообразных или микрокристаллических образцах для структурного анализа материалов. Прибор, предназначенный для проведения таких измерений, называется порошковым дифрактометром. Порошковая дифракция отличается от методов дифракции на монокристаллах, которые наиболее эффективны при работе с одним, хорошо упорядоченным кристаллом.

Пояснение

Наиболее распространенным типом дифракции порошка является рентгеновская дифракция, которой посвящена основная часть данной статьи, хотя некоторые аспекты нейтронной дифракции порошка также упоминаются. (Дифракция порошковых электронов более сложна из-за динамической дифракции и не рассматривается здесь далее.) Типичные дифрактометры используют электромагнитное излучение (волны) с известной длиной волны и частотой, определяемыми источником излучения. В качестве источника часто используются рентгеновские лучи, но также распространены и нейтроны, частота которых определяется длиной волны де Бройля. Когда эти волны достигают образца, входящий пучок либо отражается от поверхности, либо проникает в кристаллическую решетку и дифрагируется атомами, присутствующими в образце. Если атомы расположены симметрично на расстоянии d друг от друга, то конструктивная интерференция волн будет наблюдаться только там, где разность хода 2d sin θ равна целому числу длин волн, что приводит к дифракционному максимуму в соответствии с законом Брэгга. В точках между этими максимумами волны интерферируют деструктивно, не образуя ярких пятен на дифракционной картине. Поскольку сам образец выступает в качестве дифракционной решетки, это расстояние соответствует межатомному расстоянию. Различие между дифракцией порошка и дифракцией на монокристалле заключается в степени текстурирования образца. Монокристаллы обладают максимальной текстурой и считаются анизотропными. В отличие от этого, при дифракции порошка каждая возможная кристаллическая ориентация представлена в порошкообразном образце в равной степени, что соответствует изотропному случаю. Рентгеноструктурный анализ порошков (PXRD) основан на предположении о случайной ориентации частиц в образце. Следовательно, статистически значимое количество плоскостей кристаллической структуры будет ориентировано таким образом, чтобы дифрагировать рентгеновские лучи. Таким образом, каждая плоскость будет представлена в сигнале. На практике иногда необходимо вращать образец, чтобы устранить влияние текстурирования и добиться истинной случайности. Математически кристаллы можно описать решеткой Браве с определенной регулярностью в расположении атомов. Благодаря этой регулярности мы можем описать структуру другим способом, используя обратную решетку, которая связана с исходной структурой преобразованием Фурье. Это трехмерное пространство можно описать с помощью обратных осей x*, y* и z* или, альтернативно, в сферических координатах q, φ* и χ*. При дифракции порошка интенсивность однородна по φ* и χ*, и только q остается важной измеряемой величиной. Это связано с тем, что ориентационное усреднение приводит к проецированию трехмерного обратного пространства, изучаемого при дифракции на монокристалле, на одномерное пространство. При регистрации рассеянного излучения на плоском детекторе вращательное усреднение приводит к образованию гладких дифракционных колец вокруг оси пучка, а не к дискретным пятнам Лауэ, наблюдаемым при дифракции на монокристалле. Угол между осью пучка и кольцом называется углом рассеяния и в рентгеновской кристаллографии всегда обозначается как 2θ (в рассеянии видимого света обычно используется обозначение θ). В соответствии с законом Брэгга каждое кольцо соответствует определенному вектору обратной решетки G в кристаллической структуре образца. Это приводит к определению вектора рассеяния как: В этом уравнении G — вектор обратной решетки, q — длина вектора обратной решетки, k — вектор переноса импульса, θ — половина угла рассеяния, а λ — длина волны источника. Данные дифракции порошка обычно представляются в виде дифрактограммы, на которой интенсивность дифрагированного излучения I отображается в зависимости от угла рассеяния 2θ или от длины вектора рассеяния q. Последняя переменная имеет то преимущество, что дифрактограмма больше не зависит от значения длины волны λ. Появление синхротронных источников значительно расширило выбор длин волн. Для облегчения сопоставления данных, полученных с использованием различных длин волн, рекомендуется использовать q, что становится все более распространенным.

Применение

По сравнению с другими методами анализа, порошковая дифракция позволяет проводить быстрый и неразрушающий анализ многокомпонентных смесей без сложной подготовки образцов. Это дает лабораториям возможность оперативно анализировать неизвестные материалы и проводить материаловедческую характеристику в таких областях, как металлургия, минералогия, химия, криминалистика, археология, физика конденсированного состояния, биология и фармацевтические науки. Идентификация выполняется путем сравнения дифракционной картины с известным стандартом или базой данных, такой как файл порошковой дифракции (PDF) Международного центра дифракционных данных или Кембриджская структурная база данных (CSD). Усовершенствования в аппаратном и программном обеспечении, особенно улучшенная оптика и быстрые детекторы, значительно повысили аналитические возможности метода, особенно в отношении скорости анализа. Фундаментальная физика, лежащая в основе метода, обеспечивает высокую точность и аккуратность измерения межплоскостных расстояний, иногда до долей ангстрема, что обеспечивает надежную идентификацию, часто используемую в патентах, уголовных делах и других областях правоприменения. Возможность анализа многофазных материалов также позволяет изучать взаимодействие материалов в определенной матрице, такой как фармацевтическая таблетка, печатная плата, сварной шов, керн геологической породы, цемент и бетон, или пигмент, найденный в исторической живописи. Исторически метод использовался для идентификации и классификации минералов, но его можно применять практически к любому материалу, даже аморфному, при условии, что известна подходящая эталонная дифракционная картина или ее можно создать.

Фазовое определение

Наиболее широкое применение дифракции порошка заключается в идентификации и характеристике кристаллических твердых веществ, каждое из которых создает уникальную дифракционную картину. Как положения (соответствующие межатомным расстояниям), так и относительная интенсивность линий в дифракционной картине являются показателями конкретной фазы и материала, предоставляя "отпечаток пальца" для сравнения. Многофазная смесь, например, образец почвы, будет демонстрировать суперпозицию нескольких картин, что позволяет определить относительные концентрации фаз в смеси. Химик-аналитик Дж. Д. Ханаволт, работавший в компании Dow Chemical в 1930-х годах, первым осознал аналитический потенциал создания базы данных. Сегодня она представлена в Файле дифракции порошка (PDF) Международного центра дифракционных данных (ранее Объединенного комитета по изучению дифракции порошка). Компьютерный поиск в этой базе данных стал возможен благодаря работе глобальных разработчиков программного обеспечения и производителей оборудования. В базах данных Файла дифракции порошка 2021 года содержится более 1 047 661 эталонных материалов, и эти базы данных интегрированы с широким спектром программного обеспечения для дифракционного анализа и распространяются по всему миру. Файл дифракции порошка включает множество подфайлов, таких как минералы, металлы и сплавы, фармацевтические препараты, криминалистика, вспомогательные вещества, сверхпроводники, полупроводники и т.д., содержащих обширные коллекции органических, металлоорганических и неорганических эталонных материалов.

Кристалличность

В отличие от кристаллической картины, состоящей из ряда острых пиков, аморфные материалы (жидкости, стекла и т.д.) создают широкий фоновый сигнал. Многие полимеры проявляют полукристаллическое поведение, то есть часть материала формирует упорядоченный кристаллит за счет сворачивания молекулы. Одна полимерная молекула может быть свернута в два различных, соседних кристаллита и таким образом образовывать связь между ними. Эта связывающая часть препятствует кристаллизации. В результате кристалличность никогда не достигнет 100%. Порошковая рентгеновская дифракция может быть использована для определения кристалличности путем сравнения интегральной интенсивности фонового сигнала с интенсивностью острых пиков. Значения, полученные с помощью порошковой рентгеновской дифракции, обычно сопоставимы, но не идентичны значениям, полученным другими методами, такими как DSC.

Параметры решетки

Положение дифракционного пика не зависит от расположения атомов внутри элементарной ячейки и полностью определяется размером и формой элементарной ячейки кристаллической фазы. Каждый пик соответствует определенной кристаллографической плоскости и, следовательно, может быть охарактеризован индексами Миллера. Если симметрия высокая, например, кубическая или гексагональная, обычно несложно определить индексы каждого пика, даже для неизвестной фазы. Это особенно важно в химии твердого тела, где необходимо находить и идентифицировать новые материалы. После индексации дифрактограммы продукт реакции характеризуется и идентифицируется как новая твердая фаза. Существуют программы для индексации сложных случаев, но если элементарная ячейка очень большая, а симметрия низкая (триклиническая), успех не всегда гарантирован.

Тензоры расширения, модуль объема

Параметры элементарной ячейки в некоторой степени зависят от температуры и давления. Рентгенодифракционный анализ порошков можно совместить с контролем температуры и давления в реальном времени. При изменении этих термодинамических переменных наблюдаемые дифракционные пики будут непрерывно смещаться, отражая увеличение или уменьшение межплоскостных расстояний вследствие деформации элементарной ячейки. Это позволяет измерять такие величины, как тензор теплового расширения и изотермический модуль сжатия, а также определять полное уравнение состояния материала.

Фазовые переходы

При определенных критических условиях, например, 0 °C для воды при 1 атм, новое упорядочение атомов или молекул может стать стабильным, приводя к фазовому переходу. В этот момент могут появиться новые дифракционные пики или исчезнуть старые, в соответствии с симметрией новой фазы. Если материал плавится в изотропную жидкость, все четкие линии исчезают и заменяются широким аморфным рисунком. Если переход приводит к образованию другой кристаллической фазы, один набор линий внезапно заменяется другим. Однако в некоторых случаях линии могут расщепляться или сливаться, например, при непрерывном фазовом переходе второго рода. В таких случаях симметрия может измениться, поскольку существующая структура деформируется, а не заменяется совершенно иной. Например, дифракционные пики для плоскостей решетки (100) и (001) можно обнаружить при двух различных значениях q для тетрагональной фазы, но если симметрия становится кубической, эти два пика совпадут.

Уточнение и определение кристаллической структуры

Определение кристаллической структуры по данным порошковой дифракции чрезвычайно сложно из-за перекрытия рефлексов в порошковом эксперименте. Существует ряд различных методов для определения структуры, таких как имитация отжига и изменение заряда. Кристаллические структуры известных материалов могут быть уточнены, то есть как функцию температуры или давления, с использованием метода Риетвельда. Метод Риетвельда – это так называемый метод анализа всего дифракционного рисунка. Кристаллическая структура, вместе с информацией об аппаратуре и микроструктуре, используется для генерации теоретического дифракционного рисунка, который можно сравнить с экспериментальными данными. Затем применяется метод наименьших квадратов для минимизации разницы между рассчитанным и экспериментальным рисунками путем подстройки параметров модели. Существуют методы определения неизвестных структур по данным порошковой дифракции, но они достаточно специализированные. К ряду программ, которые могут быть использованы для определения структуры, относятся TOPAS, Fox, DASH, GSAS II, EXPO2004 и некоторые другие.

Сравнение рентгеновского и нейтронного рассеяния

Рентгеновские фотоны рассеиваются при взаимодействии с электронной оболочкой материала, а нейтроны – ядрами. Это означает, что в присутствии тяжелых атомов с большим количеством электронов обнаружение легких атомов методом рентгеновской дифракции может быть затруднено. В отличие от этого, сечения рассеяния нейтронов для большинства атомов примерно одинаковы по величине. Поэтому методы нейтронной дифракции могут быть использованы для обнаружения легких элементов, таких как кислород или водород, в сочетании с тяжелыми атомами. Таким образом, метод нейтронной дифракции имеет очевидное применение для решения задач, таких как определение смещения атомов кислорода в материалах, таких как высокотемпературные сверхпроводники и сегнетоэлектрики, или для изучения водородных связей в биологических системах. Дополнительным осложнением при рассеянии нейтронов на водородсодержащих материалах является сильное некогерентное рассеяние водорода (80,27(6) барн). Это приводит к очень высокому фоновому уровню в экспериментах по нейтронной дифракции и может сделать структурные исследования невозможными. Распространенным решением является дейтерирование, то есть замена атомов 1H в образце на дейтерий (2H). Сечение некогерентного рассеяния дейтерия значительно меньше (2,05(3) барн), что существенно облегчает структурные исследования. Однако в некоторых системах замена водорода на дейтерий может изменить структурные и динамические свойства, представляющие интерес. Поскольку нейтроны также обладают магнитным моментом, они дополнительно рассеиваются любыми магнитными моментами в образце. В случае дальнего магнитного порядка это приводит к появлению новых рефлексов Брэгга. В большинстве простых случаев дифракция порошка может быть использована для определения величины моментов и их пространственной ориентации.

Камеры

Простейшие камеры для рентгеноструктурного анализа порошков состоят из небольшого капилляра и либо плоского детектора (первоначально рентгеновской пленки, теперь все чаще плоского детектора или CCD-камеры), либо цилиндрического детектора (первоначально пленки в банке для печенья, но все чаще используются искривленные позиционно-чувствительные детекторы). Эти два типа камер известны как камера Лауэ и камера Дебье-Шеррера. Для обеспечения полного усреднения по порошку капилляр обычно вращается вокруг своей оси. Для нейтронной дифракции в качестве держателей образцов используются цилиндры из ванадия. Ванадий имеет пренебрежимо малое сечение поглощения и когерентного рассеяния для нейтронов и поэтому практически не виден в эксперименте по дифракции порошков. Однако ванадий обладает значительным сечением некогерентного рассеяния, что может создавать проблемы для более чувствительных методов, таких как непругая дифракция нейтронов. Более поздней разработкой в рентгеновских камерах стала камера Гвинье. Она построена вокруг фокусирующего искривленного кристаллического монохроматора. Образец обычно помещают в сфокусированный пучок, например, в виде порошка на кусочке липкой ленты. Цилиндрический кусок пленки (или электронный многоканальный детектор) устанавливается на фокусирующую окружность, но падающий пучок блокируется от попадания на детектор, чтобы предотвратить его повреждение высокой интенсивностью. Камеры, основанные на гибридной технологии счета фотонов, такие как детектор PILATUS, широко используются в приложениях, где требуются высокие скорости сбора данных и повышенное качество данных.

Дифрактометры

Дифрактометры могут работать как в режиме прохождения, так и отражения, но отражение используется чаще. Порошковый образец помещается в небольшой дискообразный контейнер, и его поверхность тщательно выравнивается. Диск устанавливается на одну из осей дифрактометра и наклоняется на угол θ, в то время как детектор (сцинтилляционный счетчик) вращается вокруг него на рычаге под углом, вдвое превышающим этот угол. Эта конфигурация известна как Bragg–Brentano θ 2θ. Другая конфигурация – Bragg–Brentano θ θ, в которой образец неподвижен, а рентгеновская трубка и детектор вращаются вокруг него. Угол между источником рентгеновского излучения и детектором составляет 2θ. Эта конфигурация наиболее удобна для рыхлых порошков. Настройки дифрактометра для различных экспериментов можно схематически представить в виде полусферы, в центре которой находится порошковый образец. На рисунке показан случай записи дифракционной картины в режиме Брэгга–Брентано θ θ, где K0 и K обозначают волновые векторы падающего и дифрагированного пучков, которые вместе образуют плоскость рассеяния. Различные другие настройки для измерения текстуры или напряжений/деформаций также могут быть визуализированы с помощью этого графического подхода и приведены в Международных таблицах рентгеновской кристаллографии (все значения в нм):
Элемент Kα (средневзвешенное значение) Kα2 (сильный) Kα1 (очень сильный) Kβ (слабый) Cr 0,229100 0,229361 0,228970 0,208487 Fe 0,193736 0,193998 0,193604 0,175661 Co 0,179026 0,179285 0,178897 0,162079 Cu 0,154184 0,154439 0,154056 0,139222 Mo 0,071073 0,071359 0,070930 0,063229

Согласно последней повторной оценке Hölzer et al. (1997), эти значения соответственно:
Элемент Kα2 Kα1 Kβ Cr 0,2293663 0,2289760 0,2084920 Co 0,1792900 0,1789010 0,1620830 Cu 0,1544426 0,1540598 0,1392250 Mo 0,0713609 0,0709319 0,0632305

Другие источники

В лабораторных применениях рентгеновская дифракция всегда ограничивалась относительно небольшим числом длин волн, представленных в таблице выше. Доступный выбор был крайне необходим, поскольку сочетание определенных длин волн и определенных элементов, присутствующих в образце, может приводить к сильной флуоресценции, увеличивающей фон на дифракционной картине. Ярким примером является присутствие железа в образце при использовании медного излучения. В целом, следует избегать элементов, расположенных непосредственно ниже анодного элемента в периодической системе. Другим ограничением является относительно низкая интенсивность традиционных генераторов, требующая длительных времен экспозиции и исключающая любые измерения, зависящие от времени. Появление синхротронных источников кардинально изменило эту ситуацию и вывело методы порошковой дифракции на качественно новый этап развития. Теперь доступен гораздо более широкий выбор длин волн, а высокая яркость синхротронного излучения позволяет наблюдать изменения в дифракционной картине в ходе химических реакций, при изменении температуры, давления и т.п. Возможность настройки длины волны также позволяет наблюдать аномальные эффекты рассеяния при выборе длины волны вблизи края поглощения одного из элементов образца. Нейтронная дифракция никогда не была методом, доступным для использования в собственных лабораториях, поскольку она требует наличия интенсивного нейтронного пучка, который можно получить только на ядерном реакторе или источнике спалляции. Как правило, доступный нейтронный поток и слабое взаимодействие нейтронов с веществом требуют использования относительно больших образцов.