Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
координациялық кешендерге тұрақтылықты арттыратын молекулалық әсер Үлкен сақиналық құрылымды молекула
the molecular effect giving increased stability to coordination complexes
Molecule with a large ring structure
Макроциклдер көбінесе он екі немесе одан да көп атомнан тұратын сақиналы молекулалар мен иондар ретінде сипатталады. Классикалық мысалдарға тәж эфирлері, каликсарендер, порфириндер және циклодекстриндер жатады. Макроциклдер химияның үлкен, дамыған саласын құрайды.
Macrocycles are often described as molecules and ions containing a ring of twelve or more atoms. Classical examples include the crown ethers, calixarenes, porphyrins, and cyclodextrins. Macrocycles describe a large, mature area of chemistry.
Синтез
Сақина жабылу арқылы макроциклдердің түзілуі макроциклдеу деп аталады. Терпеноид макроциклдерін зерттеуде алғашқы жұмыстар жарияланды. Макроциклдеудің негізгі қиындығы – сақина жабылу реакциялары үлкен сақиналардың түзілуін қолдамайды. Керісінше, кішкентай сақиналар немесе полимерлер түзілуге бейім. Бұл кинетикалық мәселені жоғары сұйыту реакцияларын қолдану арқылы шешуге болады, осылайша молекулаішілік процестер полимерленуге қарағанда басымдыққа ие болады. Кейбір макроциклдеулер шаблондық реакциялар арқылы жеңілдетіледі. Шаблондар – иондар, молекулалар, беттер және т.б., олар қосылыстарды байланыстырып, алдын ала ұйымдастырады, соның нәтижесінде белгілі бір сақина мөлшерінің түзілуіне бағыттайды. Таж эфирлері көбінесе сілті металл катионының қатысуымен түзіледі, ол конденсациялану компоненттерін кешендеу арқылы ұйымдастырады. Макроциклдеудің нақты мысалы – (+) цитронеллалдан (−) мускон синтезі. 15 мүшелі сақина сақина жабылу метатезі арқылы түзіледі.
The formation of macrocycles by ring closure is called macrocylization. Pioneering work was reported for studies on terpenoid macrocycles. The central challenge to macrocyclization is that ring closing reactions do not favor the formation of large rings. Instead, small rings or polymers tend to form. This kinetic problem can be addressed by using high dilution reactions, whereby intramolecular processes are favored relative to polymerizations. Some macrocyclizations are favored using template reactions. Templates are ions, molecules, surfaces etc. that bind and pre organize compounds, guiding them toward formation of a particular ring size. The crown ethers are often generated in the presence of an alkali metal cation, which organizes the condensing components by complexation. An illustrative macrocyclization is the synthesis of (−) muscone from (+) citronellal. The 15 membered ring is generated by ring closing metathesis.
Пайдалануы және қолданылуы
Бір маңызды қолданысы – көптеген макроциклді антибиотиктер, мысалы, макролидтер, кларитромицин сияқты. Көптеген металлокофакторлар макроциклді лигандтарға байланысады, оларға порфириндер, корриндер және хлориндер жатады. Бұл сақиналар көп қадамды биосинтетикалық процестер нәтижесінде пайда болады, мұндай процестерде макроциклдер де қатысады. Макроциклдер иондарды байланыстырып, гидрофобтық мембраналар мен орталар арқылы иондардың тасымалдануына көмектеседі. Макроцикл ионды гидрофобтық қабықпен орап, фазалық ауысу қасиеттерін жеңілдетеді. Макроциклдер көбінесе биоактивті болып келеді және дәрілерді жеткізу үшін пайдалы болуы мүмкін.
One important application are the many macrocyclic antibiotics, the macrolides, e. g. clarithromycin. Many metallocofactors are bound to macrocyclic ligands, which include porphyrins, corrins, and chlorins. These rings arise from multistep biosynthetic processes that also feature macrocycles. Macrocycles often bind ions and facilitate ion transport across hydrophobic membranes and solvents. The macrocycle envelops the ion with a hydrophobic sheath, which facilitates phase transfer properties. Macrocycles are often bioactive and could be useful for drug delivery.