the molecular effect giving increased stability to coordination complexes
Molecule with a large ring structure
Макроциклы часто описывают как молекулы и ионы, содержащие цикл из двенадцати и более атомов. Классическими примерами являются краун-эфиры, каликсарены, порфирины и циклодекстрины. Макроциклы представляют собой обширную и хорошо развитую область химии.
Macrocycles are often described as molecules and ions containing a ring of twelve or more atoms. Classical examples include the crown ethers, calixarenes, porphyrins, and cyclodextrins. Macrocycles describe a large, mature area of chemistry.
Синтез
Формирование макроциклов путем замыкания кольца называется макроциклизацией. Пионерские работы были опубликованы по исследованию терпеноидных макроциклов. Основная проблема макроциклизации заключается в том, что реакции замыкания кольца не благоприятствуют образованию больших колец. Вместо этого склонны образовываться малые кольца или полимеры. Эту кинетическую проблему можно решить, используя реакции при высокой степени разбавления, при которых внутримолекулярные процессы преобладают над полимеризацией. Некоторые макроциклизации протекают с преимуществом при использовании шаблонных реакций. Шаблоны – это ионы, молекулы, поверхности и т.п., которые связывают и предварительно организуют соединения, направляя их к образованию кольца определенного размера. Коронные эфиры часто получают в присутствии катиона щелочного металла, который организует конденсирующиеся компоненты посредством комплексообразования. Наглядным примером макроциклизации является синтез (−)-мускона из (+)-цитронеллаля. 15-членное кольцо образуется в результате метатезиса с замыканием кольца.
The formation of macrocycles by ring closure is called macrocylization. Pioneering work was reported for studies on terpenoid macrocycles. The central challenge to macrocyclization is that ring closing reactions do not favor the formation of large rings. Instead, small rings or polymers tend to form. This kinetic problem can be addressed by using high dilution reactions, whereby intramolecular processes are favored relative to polymerizations. Some macrocyclizations are favored using template reactions. Templates are ions, molecules, surfaces etc. that bind and pre organize compounds, guiding them toward formation of a particular ring size. The crown ethers are often generated in the presence of an alkali metal cation, which organizes the condensing components by complexation. An illustrative macrocyclization is the synthesis of (−) muscone from (+) citronellal. The 15 membered ring is generated by ring closing metathesis.
Возникновение и применение
Одним из важных применений являются многочисленные макроциклические антибиотики, такие как макролиды, например, кларитромицин. Многие металлокофакторы связаны с макроциклическими лигандами, включая порфирины, коррины и хлорины. Эти кольца образуются в результате многоступенчатых биосинтетических процессов, в которых также участвуют макроциклы. Макроциклы часто связывают ионы и облегчают транспорт ионов через гидрофобные мембраны и растворители. Макроцикл охватывает ион гидрофобным покровом, что способствует свойствам фазового переноса. Макроциклы часто обладают биологической активностью и могут быть полезны для доставки лекарственных средств.
One important application are the many macrocyclic antibiotics, the macrolides, e. g. clarithromycin. Many metallocofactors are bound to macrocyclic ligands, which include porphyrins, corrins, and chlorins. These rings arise from multistep biosynthetic processes that also feature macrocycles. Macrocycles often bind ions and facilitate ion transport across hydrophobic membranes and solvents. The macrocycle envelops the ion with a hydrophobic sheath, which facilitates phase transfer properties. Macrocycles are often bioactive and could be useful for drug delivery.