Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Құрылымдық көміртек талшықтары
Structured carbon fibers
Көміртек наноталшықтары (CNF), бумен өсірілген көміртек талшықтары (VGCF) немесе бумен өсірілген көміртек наноталшықтары (VGCNF) – графин қабаттары жиналған конус, кесе немесе пластина тәрізді цилиндрлі наноқұрылымдар болып табылады. Графин қабаттарымен толық цилиндрге оралған көміртек наноталшықтары көміртек нанотүтікшелер деп аталады.
Carbon nanofibers (CNFs), vapor grown carbon fibers (VGCFs), or vapor grown carbon nanofibers (VGCNFs) are cylindrical nanostructures with graphene layers arranged as stacked cones, cups or plates. Carbon nanofibers with graphene layers wrapped into perfect cylinders are called carbon nanotubes.
Кіріспе
Көміртектің химиялық байланыс жасау мүмкіндігі жоғары, бұл тұрақты органикалық және органикалық емес молекулалардың пайда болуына ықпал етеді. Элементарлық көміртектің алмаз, графит және фуллерендер сияқты әртүрлі аллотроптары (түрлері) бар. Олардың бәрі көміртектен тұрса да, қасиеттері әлдеқайда өзгеше. Бұл CNF-тің (көміртектік наноқұбырлардың) әмбебаптығын көрсетеді, олар жылулық, электрлік, электромагниттік қорғаныш және механикалық қасиеттерін жақсартумен ерекшеленеді. Көміртектің қолжетімділігі мен төмен бағасының арқасында CNF композиттік материалдарға кеңінен қосылатын қоспа болып табылады. CNF өте кішкентай, нанометрлік өлшемде болады. Атомның мөлшері 0,1-0,5 нм аралығында болғандықтан, CNF-тің қасиеттерін зерттеу үшін сканерлеуші туннельдік микроскопия және атомдық күш микроскопиясы сияқты арнайы микроскопиялық техникалар қажет.
Carbon has a high level of chemical bonding flexibility, which lends itself to the formation of a number of stable Organic and Inorganic Molecules. Elemental carbon has a number of allotropes(variants) including diamond, graphite, and fullerenes. Though they all consist of elemental carbon, their properties vary widely. This underscores the versatility of CNFs, which are notable for their thermal, electrical, electromagnetic shielding, and mechanical property enhancements. As carbon is readily available at low cost, CNFs are popular additives to composite materials. CNFs are very small, existing at the nanometer scale. An atom is between .1 .5 nm, thus specialized microscopic techniques such as Scanning Tunneling Microscopy and Atomic Force Microscopy are required to examine the properties of CNFs.
Синтез
Каталитикалық химиялық будың жиналуы (CCVD) немесе жай ғана CVD, термиялық және плазмалық көмек сияқты түрлерімен бірге, VGCF және VGCNF өндірісіндегі басым коммерциялық техника болып табылады. Бұл процесте газ фазасындағы молекулалар жоғары температурада ыдырайды және көміртегі, өтпелі металл катализаторының қатысуымен субстратқа орналасады, содан кейін катализатор бөлшектерінің айналасында талшықтар өседі. Жалпы алғанда, бұл процеске газдың ыдырауы, көміртектің жиналуы, талшықтың өсуі, қалыңдауы, графиттеу және тазарту сияқты жеке кезеңдер кіреді, нәтижесінде қуыс талшықтар пайда болады. Наноталшықтың диаметрі катализатордың мөлшеріне байланысты. VGCF өндірісі үшін CVD процесі екі негізгі санатқа бөлінеді: 1) бекітілген катализатор процесі (бір реттік) және 2) жүзбелі катализатор процесі (үздіксіз). Тиббетс әзірлеген бір реттік процесте, көмірсутек/сутек/гелий қоспасы 1000°C температурада ұсталатын ұсақ темір катализаторының бөлшектері бар мулит (кристаллды алюминий силикаты) арқылы өткізілді. Көмірсутек ретінде 15% көлемді метан қолданылды. Газдың реакторда 20 секунд бойы тоқталуы кезінде 10 минут ішінде бірнеше сантиметрге дейін талшықтар өсті. Жалпы, талшықтың ұзындығын реактордағы газдың тоқталу уақытымен реттеуге болады. Газ ағынының гравитациясы мен бағыты талшықтың өсу бағытына әсер етеді және кейіннен Хатано және әріптестері бұл процесті өзгертті. Бұл процесс әдетте микрометрден кішкентай диаметрлі және бірнешеден 100 мкм-ге дейінгі ұзындығы бар VGCF-ті береді, бұл көміртекті наноталшықтардың анықтамасына сәйкес келеді. Олар бензол сияқты ұшқыш еріткіште еріген органикалық металл қосылыстарын пайдаланды, бұл 1100°C температураға дейін көтерілген кезде көмірсутек газындағы 5–25 нм диаметрлі ультражұқа катализатор бөлшектерінің қоспасын тудырды. Пеште талшық өсуі катализатор бөлшектерінің бетінде басталады және жүйедегі қоспалар катализаторды уландырғанша жалғасады. Бейкер және әріптестері сипаттаған талшық өсу механизмі бойынша, газ қоспасына ұшыраған катализатор бөлшегінің ғана бөлігі талшықтың өсуіне қатысады және бұл бөлік жабылғаннан кейін, яғни катализатор уланғаннан кейін өсу тоқтатылады. Катализатор бөлшегі талшықтың өсу ұшында миллионға бірнеше бөлік концентрациясында қалпында болады. Осы кезеңде талшық қалыңдайды. Ең көп қолданылатын катализатор – темір, көбінесе оның балқу температурасын төмендету және көміртектің тесіктеріне енуіне көмектесу үшін күкірт, сутегі сульфиді және т.б. қосылыстармен өңделеді, соның салдарынан өсу орындары көбейеді. Ацетилен, этилен, метан, табиғи газ және бензол ең көп қолданылатын көміртекті газдар. Жүйедегі темір оксидтерін азайту арқылы көміртектің шығымын арттыру үшін көбінесе газ ағынына көміртекті монооксид (CO) қосылады. 2017 жылы Цинхуа университетінің зерттеу тобы көміртекті нанотүтік үлгісінен эпитаксиялық түрде өскен, үздіксіз, катализаторсыз көміртекті наноталшықтың өсуін хабарлады. Өндіріс процесі газ фазасындағы пиролиттік көміртектің жиналуы арқылы үздіксіз көміртекті нанотүтік қабаттарын қалыңдатуды және жоғары температуралық өңдеу арқылы көміртекті қабатты одан әрі графиттеуді қамтиды. Эпитаксиялық өсу механизміне байланысты талшықтар төмен тығыздық, жоғары механикалық күш, жоғары электр өткізгіштігі және жоғары жылу өткізгіштігі сияқты жоғары қасиеттерге ие.
Catalytic chemical vapor deposition (CCVD) or simply CVD with variants like thermal and plasma assisted is the dominant commercial technique for the fabrication of VGCF and VGCNF. Here, gas phase molecules are decomposed at high temperatures and carbon is deposited in the presence of a transition metal catalyst on a substrate where subsequent growth of the fiber around the catalyst particles is realized. In general, this process involves separate stages such as gas decomposition, carbon deposition, fiber growth, fiber thickening, graphitization, and purification and results in hollow fibers. The nanofiber diameter depends on the catalyst size. The CVD process for the fabrication of VGCF generally falls into two categories: 1) fixed catalyst process (batch), and 2) floating catalyst process (continuous). In the batch process developed by Tibbetts, a mixture of hydrocarbon/hydrogen/helium was passed over a mullite (crystalline aluminum silicate) with fine iron catalyst particle deposits maintained at 1000 °C. The hydrocarbon used was methane in the concentration of 15% by volume. Fiber growth in several centimeters was achieved in just 10 minutes with a gas residence time of 20 seconds. In general, fiber length can be controlled by the gas residence time in the reactor. Gravity and direction of the gas flow typically affects the direction of the fiber growth. and was later modified by Hatano and coworkers. This process typically yields VGCF with sub micrometre diameters and lengths of a few to 100 μm, which accords with the definition of carbon nanofibers. They utilized organometallic compounds dissolved in a volatile solvent like benzene that would yield a mixture of ultrafine catalyst particles (5–25 nm in diameter) in hydrocarbon gas as the temperature rose to 1100 °C. In the furnace, the fiber growth initiates on the surface of the catalyst particles and continues until catalyst poisoning occurs by impurities in the system. In the fiber growth mechanism described by Baker and coworkers, only the part of catalyst particle exposed to the gas mixture contributes to the fiber growth and the growth stops as soon as the exposed part is covered, i. e. the catalyst is poisoned. The catalyst particle remains buried in the growth tip of the fiber at a final concentration of about a few parts per million. At this stage, fiber thickening takes place. The most commonly used catalyst is iron, often treated with sulfur, hydrogen sulfide, etc. to lower the melting point and facilitate its penetration into the pores of carbon and hence, to produce more growth sites. Acetylene, ethylene, methane, natural gas, and benzene are the most commonly used carbonaceous gases. Often carbon monoxide (CO) is introduced in the gas flow to increase the carbon yield through reduction of possible iron oxides in the system. In 2017, a research group in Tsinghua University reported the epytixial growth of aligned, continuous, catalyst free carbon nanofiber from a carbon nanotube template. The fabrication process includes thickening of continuous carbon nanotube films by gas phase pyrolytic carbon deposition and further graphitization of the carbon layer by high temperature treatment. Due to the epitaxial growth mechanism, the fiber features superior properties including low density, high mechanical strength, high electrical conductivity, high thermal conductivity.
Қауіпсіздік
Еңбек қауіпсіздігі және денсаулық сақтау туралы заң (АҚШ) (1970) соңғы онжылдықтарда жұмыс орындарындағы қауіпсіздікке қатысты жасалған көптеген өзгерістердің итергіш күші болды. Осы заңмен реттелетін көптеген заттардың бірі – көміртекті наноталшықтар (CNF). Зерттеулер әлі де белсенді жүріп жатқандықтан, көміртекті нанотүтіктер (CNT) және CNF-ке байланысты денсаулыққа қауіптерді көрсететін зерттеулер жүргізілді, олардың көлемдік үлгілеріне қарағанда қауіптірек екені анықталды. CNT және CNF-ке байланысты маңызды қауіптердің бірі – тыныс алу жүйесінің зақымдануы, мысалы, өкпе қабынуы, гранулома және фиброз. Алайда, бұл нәтижелер егешқұйрықтарда байқалғанын және адамдарда да осындай әсерлер болатыны әзірге белгісіз екенін атап өту қажет. Дегенмен, бұл зерттеулер осы нанобөлшектерге қатысты әсерді азайтуға ұмтылуға себеп болды. 2013 жылғы Токсикология қоғамының жылдық мәжілісінен бұрын жүргізілген жеке зерттеудің мақсаты көп қабатты көміртекті нанотүтіктермен (MWCNT) байланысты мүмкін канцерогендік әсерлерді анықтау болды. Нәтижелер көрсеткендей, инициаторлық химиялық заттың болуында MWCNT егешқұйрықтарда ісіктердің жиілігін күрт арттырды. Бірақ инициаторлық химиялық зат болмаған жағдайда ісіктердің көбеюіне ешқандай белгі байқалған жоқ. Осы жағдай бойынша қосымша зерттеулер қажет. CNF үшін соңғы қауіпсіздік деректер жадынамасы (SDS) (2016 жылы жаңартылған) наноталшықтарды көзді тітіркендіретін заттар ретінде тіркеп, олардың бір реттік әсерінен тыныс алу жүйесінің улануы мүмкін екенін көрсетеді. Кіші CNF-терді өңдеу кезінде шаң бұлттарының пайда болу ықтималдығы жоғары. Сондықтан CNF-ты қолдану кезінде ерекше сақтық қажет. CNF-ты қолдану үшін ұсынылатын жеке қорғаныш құралдары (ЖҚҚ) нитрилдік қолғаптар, бөлшектік респираторлар және наноматериалдарға өткізбейтін киімдерді (жұмыс орындағы жағдайларға байланысты) қамтиды. CNF-ты қолдану кезінде әсерді бақылаудан басқа, қауіпсіз сақтау шарттары да CNF-қа байланысты тәуекелді азайту үшін маңызды. CNF-ты қауіпсіз сақтау үшін талшықтарды тотықтырғыштардан және ашық оттан алшақ сақтау керек. Өрт кезінде CNF қауіпті ыдырау өнімдерін бөліп шығарады, бірақ осы ыдырау өнімдерінің нақты табиғаты әзірге белгісіз. Қарциногендік әсерінен және органдарға уыттылығынан басқа, CNF үшін токсикологиялық деректер қазіргі уақытта шектеулі.
The Occupational Safety and Health Act (United States) (1970) was a driving force behind many of the changes made regarding safety in the workplace over the last few decades. One small group of the numerous substances to be regulated by this act is carbon nanofibers (CNF). While still an active area of research, there have been studies conducted that indicate health risks associated with carbon nanotubes (CNT) and CNF that pose greater hazards than their bulk counterparts. One of the primary hazards of concern associated with CNT and CNF is respiratory damage such as pulmonary inflammation, granuloma, and fibrosis. It is important to note, however, that these findings were observed in mice, and that it is currently unknown whether the same effects would be observed in humans. Nonetheless these studies have given cause for an attempt to minimize exposure to these nanoparticles. A separate study conducted prior to the 2013 annual Society of Toxicology meeting aimed to identify potential carcinogenic effects associated with multi walled carbon nanotubes (MWCNT). The findings indicated that, in the presence of an initiator chemical, the MWCNTs caused a much greater incidence of tumors in mice. There was no indication of increased presence of tumors in the absence of the initiator chemical, however. Further studies are needed for this scenario. A recent safety data sheet (SDS) for CNF (revised in 2016) lists the nanofibers as an eye irritant, and states that they have single exposure respiratory system organ toxicity. Smaller CNF possess a greater potential for forming dust clouds when handling. As such, great care must be taken when handling CNF. The recommended personal protective equipment (PPE) for handling CNF includes nitrile gloves, particle respirators, and nanomaterial impervious clothing (dependent on workplace conditions). In addition to exposure controls while working with the CNF, safe storage conditions are also important in minimizing the risk associated with CNF. Safe CNF storage entails storing the fibers away from oxidizing agents and open flames. Under fire conditions, CNF form hazardous decomposition products though the exact nature of these decomposition products is not currently known. Apart from carcinogenicity and organ toxicity, toxicological data for CNF is currently rather limited.
Тарих
Көміртекті наноталшықтарға қатысты алғашқы техникалық жазбалардың бірі – Хьюз бен Чемберстің 1889 жылғы талшықты көміртек синтезіне қатысты патентері болуы мүмкін. Олар метан/сутек газ қоспасын пайдаланып, газды пиролиз және одан кейінгі көміртек шөгіндісі арқылы көміртек талшықтарын өсірді. Алайда, бұл талшықтардың құрылымын электрондық микроскопия арқылы талдағаннан кейін ғана олардың маңыздылығы толыққанды түсінілді. 1970-жылдардың басында жапон ғалымы Моринобу Эндо, қазір Шиншу университетінің Көміртек ғылымы және технология институтының директоры, көміртекті наноталшықтарды ашқанын хабарлады, оның ішінде кейбіреулері қуыс түтікшелер пішіндес екенін көрсетті. Ол сондай-ақ 1 мкм диаметрі және 1 мм-ден асатын ұзындығы бар VGCF-ті (көміртекті наноталшықтардың кеңейтілген түрі) өндіруге қол жеткізді. Кейін, 1980-жылдардың басында Франциядағы Тиббетс VGCF өндіріс процесін жетілдіруді жалғастырды. АҚШ-та осы материалдардың синтезі мен қасиеттерін зерттеуге R. Terry K. Baker жетекшілік етті. Оларды көміртекті наноталшықтардың өсуін тежеу қажеттілігі тудырды, себебі материалдың әртүрлі коммерциялық процестерде, әсіресе мұнай өңдеу саласында жинақталуы үнемі проблема тудыратын. 1991 жылы жапон ғалымы Сумио Идзима NEC компаниясында жұмыс істеген кезде қуыс көміртек молекулаларын синтездеп, олардың кристалдық құрылымын анықтады. Келесі жылы бұл молекулалар алғаш рет «көміртек нанотүтікшелер» деп аталды. VGCNF (көміртекті наноталшықтардың қысқартылған түрі) VGCF сияқты бірдей өндіріс процесімен жасалады, бірақ диаметрі әдетте 200 нм-ден кіші болады. Әлемнің көптеген компаниялары көміртекті наноталшықтардың коммерциялық өндірісіне белсенді түрде қатысады және осы материалдар үшін жаңа инженерлік қолданыстар қарқынды дамытылуда, соңғысы – мұнай төгілуін жоюға арналған көміртекті наноталшықтардан жасалған кеуекті композит.
One of the first technical records concerning carbon nanofibers is probably a patent dated 1889 on synthesis of filamentous carbon by Hughes and Chambers. They utilized a methane/hydrogen gaseous mixture and grew carbon filaments through gas pyrolysis and subsequent carbon deposition and filament growth. The true appreciation of these fibers, however, came much later when their structure could be analyzed by electron microscopy. Early in the 1970s, Japanese researchers Morinobu Endo, now the director of the Institute of Carbon Science and Technology at Shinshu University, reported the discovery of carbon nanofibers, including that some were shaped as hollow tubes. He also succeeded in the manufacturing of VGCF with a diameter of 1 μm and length of above 1 mm. Later, in the early 1980s, Tibbetts in France continued to perfect the VGCF fabrication process. In the USA, the deeper studies focusing on synthesis and properties of these materials for advanced applications were led by R. Terry K. Baker. They were motivated by the need to inhibit the growth of carbon nanofibers because of the persistent problems caused by accumulation of the material in a variety of commercial processes, especially in the particular field of petroleum processing. In 1991, Japanese researchers Sumio Iijima, while working at NEC, synthesized hollow carbon molecules and determined their crystal structure. The following year, these molecules were called "carbon nanotubes" for the first time. VGCNF is produced through essentially the same manufacturing process as VGCF, only the diameter is typically less than 200 nm. Several companies around the globe are actively involved in the commercial scale production of carbon nanofibers and new engineering applications are being developed for these materials intensively, the latest being a carbon nanofiber bearing porous composite for oil spill remediation.