Структурированные углеродные волокна и нанотрубки: синтез и свойства

Введение

Структурированные углеродные волокна

Углеродные нановолокна (УНК), волокна углерода, выращенные из газовой фазы (ВГКФ), или волокна углерода, выращенные из газовой фазы (ВГКНФ) – это цилиндрические наноструктуры, состоящие из графеновых слоев, расположенных в виде насложенных конусов, чашек или пластин. Углеродные нановолокна, графеновые слои которых свернуты в идеальные цилиндры, называются углеродными нанотрубками.

Введение

Углерод обладает высокой гибкостью химических связей, что обуславливает образование множества стабильных органических и неорганических молекул. Элементарный углерод имеет несколько аллотропных модификаций (вариантов), включая алмаз, графит и фуллерены. Несмотря на то, что все они состоят из элементарного углерода, их свойства значительно различаются. Это подчеркивает универсальность углеродных нанотрубок (CNFs), которые отличаются улучшенными тепловыми, электрическими, электромагнитными экранирующими и механическими свойствами. Благодаря доступности и низкой стоимости углерода, углеродные нанотрубки являются популярными добавками к композитным материалам. Углеродные нанотрубки очень малы и существуют в нанометровом масштабе. Поскольку размер атома составляет от 0,1 до 0,5 нм, для изучения свойств углеродных нанотрубок требуются специализированные микроскопические методы, такие как сканирующая туннельная микроскопия и атомно-силовая микроскопия.

Синтез

Каталитическое химическое осаждение из паровой фазы (КХОПФ) или просто CVD с вариантами, такими как термически- и плазмоактивированное осаждение, является доминирующим коммерческим методом для получения VGCF и VGCNF. В этом процессе молекулы газовой фазы разлагаются при высоких температурах, и углерод осаждается в присутствии катализатора на основе переходного металла на подложке, где происходит последующий рост волокна вокруг частиц катализатора. В общем случае, этот процесс включает отдельные стадии, такие как разложение газа, осаждение углерода, рост волокна, утолщение волокна, графитизация и очистка, в результате чего образуются полые волокна. Диаметр нановолокна зависит от размера каталитических частиц. Процесс CVD для получения VGCF обычно подразделяется на две категории: 1) процесс с фиксированным катализатором (периодический) и 2) процесс с плавающим катализатором (непрерывный). В разработанном Тиббеттсом процессе смесь углеводородов/водорода/гелия пропускалась через муллит (кристаллический алюмосиликат) с мелкими отложениями частиц железного катализатора, поддерживаемых при 1000 °C. В качестве углеводорода использовался метан в концентрации 15% по объему. Рост волокон длиной в несколько сантиметров был достигнут всего за 10 минут при времени пребывания газа в реакторе 20 секунд. В целом, длина волокна может контролироваться временем пребывания газа в реакторе. Гравитация и направление потока газа обычно влияют на направление роста волокна и впоследствии были модифицированы Хатано и его коллегами. Этот процесс обычно дает VGCF с диаметром менее микрометра и длиной от нескольких до 100 мкм, что соответствует определению углеродных нановолокнов. Они использовали органометаллические соединения, растворенные в летучем растворителе, таком как бензол, что приводило к образованию смеси ультрадисперсных каталитических частиц (диаметром 5–25 нм) в углеводородном газе при повышении температуры до 1100 °C. В печи рост волокна инициируется на поверхности каталитических частиц и продолжается до тех пор, пока не произойдет отравление катализатора примесями в системе. Согласно механизму роста волокон, описанному Бейкером и его коллегами, только часть каталитической частицы, подверженная воздействию газовой смеси, способствует росту волокна, и рост прекращается, как только открытая часть покрывается, то есть катализатор отравлен. Каталитическая частица остается встроенной в кончик растущего волокна в конечной концентрации около нескольких частей на миллион. На этой стадии происходит утолщение волокна. Наиболее часто используемым катализатором является железо, часто обрабатываемое серой, сероводородом и т.д. для снижения температуры плавления и облегчения его проникновения в поры углерода и, следовательно, создания большего количества центров роста. Ацетилен, этилен, метан, природный газ и бензол являются наиболее часто используемыми углеродсодержащими газами. Часто в газовый поток вводят монооксид углерода (CO) для увеличения выхода углерода за счет восстановления возможных оксидов железа в системе. В 2017 году исследовательская группа из Университета Цинхуа сообщила об эпитаксиальном росте ориентированных, непрерывных углеродных нановолокнов, свободных от катализатора, из шаблона углеродных нанотрубок. Процесс изготовления включает утолщение пленок непрерывных углеродных нанотрубок путем осаждения пиролитического углерода из газовой фазы и последующую графитизацию углеродного слоя посредством высокотемпературной обработки. Благодаря эпитаксиальному механизму роста волокно обладает превосходными свойствами, включая низкую плотность, высокую механическую прочность, высокую электропроводность и высокую теплопроводность.

Catalytic chemical vapor deposition (CCVD) or simply CVD with variants like thermal and plasma assisted is the dominant commercial technique for the fabrication of VGCF and VGCNF. Here, gas phase molecules are decomposed at high temperatures and carbon is deposited in the presence of a transition metal catalyst on a substrate where subsequent growth of the fiber around the catalyst particles is realized. In general, this process involves separate stages such as gas decomposition, carbon deposition, fiber growth, fiber thickening, graphitization, and purification and results in hollow fibers. The nanofiber diameter depends on the catalyst size. The CVD process for the fabrication of VGCF generally falls into two categories: 1) fixed catalyst process (batch), and 2) floating catalyst process (continuous). In the batch process developed by Tibbetts, a mixture of hydrocarbon/hydrogen/helium was passed over a mullite (crystalline aluminum silicate) with fine iron catalyst particle deposits maintained at 1000 °C. The hydrocarbon used was methane in the concentration of 15% by volume. Fiber growth in several centimeters was achieved in just 10 minutes with a gas residence time of 20 seconds. In general, fiber length can be controlled by the gas residence time in the reactor. Gravity and direction of the gas flow typically affects the direction of the fiber growth. and was later modified by Hatano and coworkers. This process typically yields VGCF with sub micrometre diameters and lengths of a few to 100 μm, which accords with the definition of carbon nanofibers. They utilized organometallic compounds dissolved in a volatile solvent like benzene that would yield a mixture of ultrafine catalyst particles (5–25 nm in diameter) in hydrocarbon gas as the temperature rose to 1100 °C. In the furnace, the fiber growth initiates on the surface of the catalyst particles and continues until catalyst poisoning occurs by impurities in the system. In the fiber growth mechanism described by Baker and coworkers, only the part of catalyst particle exposed to the gas mixture contributes to the fiber growth and the growth stops as soon as the exposed part is covered, i. e. the catalyst is poisoned. The catalyst particle remains buried in the growth tip of the fiber at a final concentration of about a few parts per million. At this stage, fiber thickening takes place. The most commonly used catalyst is iron, often treated with sulfur, hydrogen sulfide, etc. to lower the melting point and facilitate its penetration into the pores of carbon and hence, to produce more growth sites. Acetylene, ethylene, methane, natural gas, and benzene are the most commonly used carbonaceous gases. Often carbon monoxide (CO) is introduced in the gas flow to increase the carbon yield through reduction of possible iron oxides in the system. In 2017, a research group in Tsinghua University reported the epytixial growth of aligned, continuous, catalyst free carbon nanofiber from a carbon nanotube template. The fabrication process includes thickening of continuous carbon nanotube films by gas phase pyrolytic carbon deposition and further graphitization of the carbon layer by high temperature treatment. Due to the epitaxial growth mechanism, the fiber features superior properties including low density, high mechanical strength, high electrical conductivity, high thermal conductivity.

Безопасность

Закон об охране труда и технике безопасности (США) (1970) стал движущей силой многих изменений, внесенных в правила безопасности на рабочем месте за последние несколько десятилетий. Одной из небольших групп многочисленных веществ, подлежащих регулированию в соответствии с этим законом, являются углеродные нановолокна (УНВ). Несмотря на то, что эта область все еще активно исследуется, были проведены исследования, указывающие на риски для здоровья, связанные с углеродными нанотрубками (УНТ) и УНВ, которые представляют большую опасность, чем их массивные аналоги. Одной из основных опасностей, связанных с УНТ и УНВ, является повреждение дыхательных путей, такое как воспаление легких, гранулемы и фиброз. Важно отметить, однако, что эти результаты были получены на мышах, и в настоящее время неизвестно, будут ли наблюдаться те же эффекты у людей. Тем не менее, эти исследования послужили основанием для попыток минимизировать воздействие этих наночастиц. Отдельное исследование, проведенное перед ежегодной встречей Общества токсикологии в 2013 году, было направлено на выявление потенциальных канцерогенных эффектов, связанных с многостенными углеродными нанотрубками (МСУНТ). Результаты показали, что в присутствии химического инициатора МСУНТ вызывали значительно более высокую частоту возникновения опухолей у мышей. Однако в отсутствие химического инициатора признаков увеличения числа опухолей не наблюдалось. Для этого сценария необходимы дальнейшие исследования. В недавнем паспорте безопасности (SDS) для УНВ (пересмотренном в 2016 году) нановолокна указаны как раздражающие для глаз и обладающие токсичностью для органов дыхательной системы при однократном воздействии. Более мелкие УНВ обладают большим потенциалом для образования пылевых облаков при обращении. Поэтому при работе с УНВ необходимо соблюдать особую осторожность. Рекомендуемое средство индивидуальной защиты (СИЗ) при работе с УНВ включает нитриловые перчатки, респираторы и одежду, непроницаемую для наноматериалов (в зависимости от условий на рабочем месте). Помимо контроля воздействия при работе с УНВ, безопасные условия хранения также важны для минимизации риска, связанного с УНВ. Безопасное хранение УНВ предполагает хранение волокон вдали от окислителей и открытого огня. В условиях пожара УНВ образуют опасные продукты разложения, хотя точный состав этих продуктов разложения в настоящее время неизвестен. Помимо канцерогенности и токсичности для органов, токсикологические данные по УНВ в настоящее время довольно ограничены.

The Occupational Safety and Health Act (United States) (1970) was a driving force behind many of the changes made regarding safety in the workplace over the last few decades. One small group of the numerous substances to be regulated by this act is carbon nanofibers (CNF). While still an active area of research, there have been studies conducted that indicate health risks associated with carbon nanotubes (CNT) and CNF that pose greater hazards than their bulk counterparts. One of the primary hazards of concern associated with CNT and CNF is respiratory damage such as pulmonary inflammation, granuloma, and fibrosis. It is important to note, however, that these findings were observed in mice, and that it is currently unknown whether the same effects would be observed in humans. Nonetheless these studies have given cause for an attempt to minimize exposure to these nanoparticles. A separate study conducted prior to the 2013 annual Society of Toxicology meeting aimed to identify potential carcinogenic effects associated with multi walled carbon nanotubes (MWCNT). The findings indicated that, in the presence of an initiator chemical, the MWCNTs caused a much greater incidence of tumors in mice. There was no indication of increased presence of tumors in the absence of the initiator chemical, however. Further studies are needed for this scenario. A recent safety data sheet (SDS) for CNF (revised in 2016) lists the nanofibers as an eye irritant, and states that they have single exposure respiratory system organ toxicity. Smaller CNF possess a greater potential for forming dust clouds when handling. As such, great care must be taken when handling CNF. The recommended personal protective equipment (PPE) for handling CNF includes nitrile gloves, particle respirators, and nanomaterial impervious clothing (dependent on workplace conditions). In addition to exposure controls while working with the CNF, safe storage conditions are also important in minimizing the risk associated with CNF. Safe CNF storage entails storing the fibers away from oxidizing agents and open flames. Under fire conditions, CNF form hazardous decomposition products though the exact nature of these decomposition products is not currently known. Apart from carcinogenicity and organ toxicity, toxicological data for CNF is currently rather limited.

История

Одним из первых технических свидетельств, касающихся углеродных нановолокнов, вероятно, является патент на синтез нитевидного углерода, полученный Хьюзом и Чемберсом в 1889 году. Они использовали газовую смесь метана и водорода и выращивали углеродные нити посредством газового пиролиза с последующим осаждением углерода и ростом нити. Однако истинное понимание этих волокон пришло значительно позже, когда их структуру удалось проанализировать с помощью электронной микроскопии. В начале 1970-х годов японские исследователи Моринобу Эндо, в настоящее время директор Института углеродных наук и технологий при Университете Шинсю, сообщили об открытии углеродных нановолокнов, включая те, что имели форму полых трубок. Ему также удалось наладить производство VGCF диаметром 1 мкм и длиной более 1 мм. Позже, в начале 1980-х годов, Тиббеттс во Франции продолжил совершенствовать процесс производства VGCF. В США более углубленные исследования, посвященные синтезу и свойствам этих материалов для передовых применений, возглавлял Р. Терри К. Бейкер. Их мотивировала необходимость подавления роста углеродных нановолокнов из-за постоянных проблем, вызванных накоплением материала в различных промышленных процессах, особенно в области переработки нефти. В 1991 году японские исследователи Сумио Идзима, работая в компании NEC, синтезировали полые углеродные молекулы и определили их кристаллическую структуру. В следующем году эти молекулы впервые были названы «углеродными нанотрубками». VGCNF производится по сути тем же технологическим процессом, что и VGCF, но обычно имеет диаметр менее 200 нм. Несколько компаний по всему миру активно занимаются коммерческим производством углеродных нановолокнов, и интенсивно разрабатываются новые инженерные применения этих материалов, в частности, пористый композит на основе углеродных нановолокнов для ликвидации разливов нефти.