Полимерлердің тармақталуы және құрылымдық ерекшеліктері

Кіріспе

Полимер химиясында тармақтану – полимердің тірек тізбегіне бүйірлік тізбектердің реттелген немесе реттелмеген жалғануы. Ол мономерлік кішібірліктегі алмастырғыштың (мысалы, сутек атомын) сол полимердің ковалентті байланысқан басқа тізбегімен немесе трансплантациялық сополимер болған жағдайда, басқа типтегі тізбекпен ауыстырылуы арқылы жүзеге асады. Тармақталған полимерлер ықшам және симметриялық молекулалық конформацияларға ие, сондай-ақ тармақталмаған полимерлерге қарағанда ішкі гетерогенді динамикалық қасиеттерді көрсетеді. Резеңкені вулканизациялау арқылы өзара байланыстыру кезінде қысқа күкірт тармақтары полиизопрен тізбектерін (немесе синтетикалық нұсқасын) көп тармақты термопластикалық эластомерге біріктіреді. Резеңке толығымен вулканизацияланып, қатты денеге айналуы мүмкін, сондықтан оны темекі құбырының мундштугі ретінде пайдалануға болады. Поликарбонат тізбектерін өзара байланыстыру арқылы қауіпсіздік көзілдірігінде қолданылатын ең қатты, соққыға төзімді термопластикалық пластик алынады. Тармақтану көміртектің-көміртектің немесе басқа ковалентті байланыстардың түзілуінен пайда болуы мүмкін. Эстер және амид байланыстары арқылы тармақтану әдетте конденсациялық реакция арқылы жүзеге асады, әр байланыс үшін су (немесе HCl) молекуласы бөлінеді. Тармақталған, бірақ өзара байланыстырылмаған полимерлер әдетте термопластикалық болып табылады. Тармақтану кейде полимерлерді синтездеу кезінде спонтанды түрде пайда болады, мысалы, этиленді полиэтиленді алу үшін еркін радикалды полимерлену арқылы. Шындығында, сызықтық полиэтиленді алу үшін тармақтануды болдырмау үшін арнайы әдістер қажет. Поламидтердің түзілу жолына байланысты, нейлон тармақталмаған, тік тізбектермен ғана шектелуі мүмкін. Бірақ үш немесе одан көп амин тобы бар полиаминдермен дикарбон қышқылдарын конденсациялау арқылы «жұлдыз» тәрізді тармақталған нейлонды жасауға болады. Тармақтану глюкозаның ферменттік катализделген полимерленуі кезінде гликоген (жануарлар) және крахмалдың бір түрі – амилопектин (өсімдіктер) сияқты полисахаридтерді қалыптастыру үшін табиғи түрде де жүреді. Крахмалдың тармақталмаған түрі амилоза деп аталады. Тармақтанудың ең жоғары деңгейі – бакелитте кездесетіндей, толыққанды өзара байланысқан желі.

Attachment of side chains to the backbone chain of a polymer

In polymer chemistry, branching is the regular or irregular attachment of side chains to a polymer's backbone chain. It occurs by the replacement of a substituent (e. g. a hydrogen atom) on a monomer subunit by another covalently bonded chain of that polymer; or, in the case of a graft copolymer, by a chain of another type. Branched polymers have more compact and symmetrical molecular conformations, and exhibit intra heterogeneous dynamical behavior with respect to the unbranched polymers. In crosslinking rubber by vulcanization, short sulfur branches link polyisoprene chains (or a synthetic variant) into a multiple branched thermosetting elastomer. Rubber can also be so completely vulcanized that it becomes a rigid solid, so hard it can be used as the bit in a smoking pipe. Polycarbonate chains can be crosslinked to form the hardest, most impact resistant thermosetting plastic, used in safety glasses. Branching may result from the formation of carbon carbon or various other types of covalent bonds. Branching by ester and amide bonds is typically by a condensation reaction, producing one molecule of water (or HCl) for each bond formed. Polymers which are branched but not crosslinked are generally thermoplastic. Branching sometimes occurs spontaneously during synthesis of polymers; e. g., by free radical polymerization of ethylene to form polyethylene. In fact, preventing branching to produce linear polyethylene requires special methods. Because of the way polyamides are formed, nylon would seem to be limited to unbranched, straight chains. But "star" branched nylon can be produced by the condensation of dicarboxylic acids with polyamines having three or more amino groups. Branching also occurs naturally during enzymatically catalyzed polymerization of glucose to form polysaccharides such as glycogen (animals), and amylopectin, a form of starch (plants). The unbranched form of starch is called amylose. The ultimate in branching is a completely crosslinked network such as found in Bakelite, a phenol formaldehyde thermoset resin.

Бөлшекті полимердің арнайы түрлері

Гранттық полимер молекуласы – бір немесе бірнеше бүйірлік тізбектері негізгі тізбектен құрылымдық немесе конфигурациялық тұрғыдан ерекшеленетін тармақталған полимер молекуласы. Жұлдыз тәрізді полимер молекуласы – бір тармақталу нүктесінен бірнеше сызықтық тізбек немесе қолдар туындайтын тармақталған полимер молекуласы. Егер қолдар бірдей болса, онда жұлдызды полимер молекуласы реттелген деп аталады. Егер жанындағы қолдар әртүрлі қайталанатын мономерлерден тұрса, жұлдызды полимер молекуласы түрленген деп аталады. Тарақты полимер молекуласы – екі немесе одан көп үш тармақты нүктелері бар негізгі тізбек пен сызықтық бүйірлік тізбектерден тұрады. Егер қолдар бірдей болса, онда тарақты полимер молекуласы реттелген деп аталады. Шаша полимер молекуласы – сызықтық, тармақталмаған бүйірлік тізбектері бар негізгі тізбектен тұрады, және онда тармақталу нүктелерінің бірі немесе бірнешесі төрт немесе одан да көп функционалдыққа ие. Полимерлік желі – барлық полимер тізбектері көптеген байланыстар арқылы бір макроскопиялық тұтас құрылымды құрайтын желі. Мысалы, термореактивті полимерлерді немесе өзара енетін полимерлік желілерді қараңыз. Дендример – қайталап тармақталатын қосылыс.

Радикалды полимерлеуде

Еркін радикалдар полимерлендіруінде тармақтану тізбек кері иіліп, тізбектің бұрынғы бөлігіне қосылғанда пайда болады. Бұл иілім үзілгенде, негізгі көміртек тірегінен өсіп шығатын қысқа тізбектер қалады. Тармақталған көміртекті тізбектер, тармақталмаған тізбектерге қарағанда, бір-біріне тығыз жақындаса алмайды. Бұл әртүрлі тізбектердегі атомдар арасындағы байланыстың азаюына және индукцияланған немесе тұрақты дипольдердің пайда болу мүмкіндігінің төмендеуіне әкеледі. Тізбектердің арақашықтығы артуына байланысты тығыздық төмендейді. Молекулааралық байланыстар нашар болғандықтан, балқу температурасы мен созу беріктігі төмендеуі байқалады, олардың үзілуі үшін аз энергия жұмсалады. Тармақтану мәселесі көбейту кезінде туындайды, тізбек өзіне оралып, үзілгенде, негізгі көміртек тірегінен өсіп шығатын ретсіз тізбектер пайда болады. Тармақтану полимерлердің тығыздығын төмендетіп, созу беріктігі мен балқу температурасының төмендеуіне себеп болады. Карл Зиглер мен Джулио Натта 1950 жылдары жасаған Зиглер-Натта катализаторлары (металл(IV) хлоридінің қатысуындағы триэтилалюминий) бұл мәселені көп бөлігін шешті. Еркін радикалдар реакциясының орнына, бастапқы этен мономеры алюминий атомы мен катализатордағы этил тобының біріне еніп кетеді. Полимер алюминий атомынан өседі, нәтижесінде дерлік толығымен тармақталмаған тізбектер пайда болады. Жаңа катализаторлардың арқасында полипропен тізбегінің тактикасы, яғни алкил топтарының бағыты да бақыланатын болды. Әртүрлі металл хлоридтері әрбір түрді таңдап өндіруге мүмкіндік берді, атап айтқанда, синдиотактикалық, изотактикалық және атактикалық полимер тізбектерін таңдап жасауға болады. Дегенмен, шешілуі тиіс тағы да бірнеше қиындықтар болды. Егер Зиглер-Натта катализаторы уланған немесе зақымдалған болса, тізбек өсуі тоқтатылады. Сонымен қатар, Зиглер-Натта мономерлерінің мөлшері кішкентай болуы керек, ал полимер тізбектерінің молекулалық массасын бақылау әлі де мүмкін емес еді. Бұл мәселелерді шешу үшін жаңа катализаторлар – металлоцендер жасалды. Олардың құрылымының есесінен тізбектердің ертерек тоқтауы және тармақтануы азайтылды.

In free radical polymerization, branching occurs when a chain curls back and bonds to an earlier part of the chain. When this curl breaks, it leaves small chains sprouting from the main carbon backbone. Branched carbon chains cannot line up as close to each other as unbranched chains can. This causes less contact between atoms of different chains, and fewer opportunities for induced or permanent dipoles to occur. A low density results from the chains being further apart. Lower melting points and tensile strengths are evident, because the intermolecular bonds are weaker and require less energy to break. The problem of branching occurs during propagation, when a chain curls back on itself and breaks leaving irregular chains sprouting from the main carbon backbone. Branching makes the polymers less dense and results in low tensile strength and melting points. Developed by Karl Ziegler and Giulio Natta in the 1950s, Ziegler–Natta catalysts (triethylaluminium in the presence of a metal(IV) chloride) largely solved this problem. Instead of a free radical reaction, the initial ethene monomer inserts between the aluminium atom and one of the ethyl groups in the catalyst. The polymer is then able to grow out from the aluminium atom and results in almost totally unbranched chains. With the new catalysts, the tacticity of the polypropene chain, the alignment of alkyl groups, was also able to be controlled. Different metal chlorides allowed the selective production of each form i. e., syndiotactic, isotactic and atactic polymer chains could be selectively created. However, there were further complications to be solved. If the Ziegler–Natta catalyst was poisoned or damaged then the chain stopped growing. Also, Ziegler–Natta monomers have to be small, and it was still impossible to control the molecular mass of the polymer chains. Again new catalysts, the metallocenes, were developed to tackle these problems. Due to their structure they have less premature chain termination and branching.

Салалық индекс

Тармақталу индексі ерітіндідегі ұзын тізбекті тармақтардың макромолекуланың мөлшеріне тигізетін әсерін өлшейді. Ол g = <sb2>/<sl2> формуласымен анықталады, мұнда sb – белгілі бір еріткіштегі тармақталған макромолекуланың гирация радиусының орташа квадраттық шамасы, ал sl – сол еріткіштегі басқаша бірдей сызықтық макромолекуланың гирация радиусының орташа квадраттық шамасы. 1-ден жоғары мән тармақтану нәтижесінде гирация радиусының ұлғаюын көрсетеді.