Ветвление полимеров: типы, свойства и методы получения

Введение

Присоединение боковых цепей к основной цепи полимера

В полимерной химии разветвление — это регулярное или нерегулярное присоединение боковых цепей к основной цепи полимера. Оно происходит путем замещения заместителя (например, атома водорода) на мономерной звене другой ковалентно связанной цепью этого полимера; или, в случае привитого сополимера, цепью другого типа. Разветвленные полимеры имеют более компактные и симметричные молекулярные конформации и демонстрируют внутригетерогенное динамическое поведение по сравнению с неразветвленными полимерами. При сшивании резины путем вулканизации короткие серные ветви связывают полиизопреновые цепи (или синтетический вариант) в многократно разветвленный термореактивный эластомер. Резину также можно полностью вулканизировать, чтобы она стала жестким твердым веществом, настолько твердым, что ее можно использовать в качестве мундштука для трубки. Поликарбонатные цепи могут быть сшиты для образования самого твердого, наиболее ударопрочного термореактивного пластика, используемого в защитных очках. Разветвление может быть результатом образования углерод-углеродных связей или различных других типов ковалентных связей. Разветвление по сложноэфирным и амидным связям обычно происходит в результате реакции конденсации, в результате которой образуется одна молекула воды (или HCl) на каждую образованную связь. Полимеры, которые разветвлены, но не сшиты, обычно являются термопластичными. Разветвление иногда происходит спонтанно во время синтеза полимеров, например, путем свободнорадикальной полимеризации этилена с образованием полиэтилена. Фактически, предотвращение разветвления для получения линейного полиэтилена требует специальных методов. В силу способа образования полиамидов, можно предположить, что нейлон ограничен неразветвленными, прямыми цепями. Однако «звездообразный» разветвленный нейлон можно получить путем конденсации дикарбоновых кислот с полиаминами, содержащими три или более аминогрупп. Разветвление также происходит естественным образом во время ферментативно катализируемой полимеризации глюкозы с образованием полисахаридов, таких как гликоген (животные) и амилопектин, форма крахмала (растения). Неразветвленная форма крахмала называется амилозой. Предельная степень разветвления достигается в полностью сшитой сети, как, например, в бакелите — фенолформальдегидной термореактивной смоле.

In polymer chemistry, branching is the regular or irregular attachment of side chains to a polymer's backbone chain. It occurs by the replacement of a substituent (e. g. a hydrogen atom) on a monomer subunit by another covalently bonded chain of that polymer; or, in the case of a graft copolymer, by a chain of another type. Branched polymers have more compact and symmetrical molecular conformations, and exhibit intra heterogeneous dynamical behavior with respect to the unbranched polymers. In crosslinking rubber by vulcanization, short sulfur branches link polyisoprene chains (or a synthetic variant) into a multiple branched thermosetting elastomer. Rubber can also be so completely vulcanized that it becomes a rigid solid, so hard it can be used as the bit in a smoking pipe. Polycarbonate chains can be crosslinked to form the hardest, most impact resistant thermosetting plastic, used in safety glasses. Branching may result from the formation of carbon carbon or various other types of covalent bonds. Branching by ester and amide bonds is typically by a condensation reaction, producing one molecule of water (or HCl) for each bond formed. Polymers which are branched but not crosslinked are generally thermoplastic. Branching sometimes occurs spontaneously during synthesis of polymers; e. g., by free radical polymerization of ethylene to form polyethylene. In fact, preventing branching to produce linear polyethylene requires special methods. Because of the way polyamides are formed, nylon would seem to be limited to unbranched, straight chains. But "star" branched nylon can be produced by the condensation of dicarboxylic acids with polyamines having three or more amino groups. Branching also occurs naturally during enzymatically catalyzed polymerization of glucose to form polysaccharides such as glycogen (animals), and amylopectin, a form of starch (plants). The unbranched form of starch is called amylose. The ultimate in branching is a completely crosslinked network such as found in Bakelite, a phenol formaldehyde thermoset resin.

Специальные типы разветвленных полимеров

Молекула привитого полимера – это разветвленная молекула полимера, в которой одна или несколько боковых цепей отличаются по структуре или конфигурации от основной цепи. Молекула полимера в форме звезды – это разветвленная молекула полимера, в которой от одной точки разветвления отходят несколько линейных цепей или ветвей. Если ветви идентичны, то полимер в форме звезды считается регулярным. Если соседние ветви состоят из различных повторяющихся звеньев, то полимер в форме звезды считается пестрым. Молекула гребенчатого полимера состоит из основной цепи с двумя или более точками разветвления с тремя выходами и линейными боковыми цепями. Если ветви идентичны, то гребенчатый полимер считается регулярным. Молекула полимера-кисти состоит из основной цепи с линейными, неразветвленными боковыми цепями, при этом одна или несколько точек разветвления имеют функциональность четырех или более. Полимерная сеть – это сеть, в которой все полимерные цепи связаны между собой, образуя единую макроскопическую структуру посредством множества поперечных связей. Например, термореактивные полимеры или интерпенегрирующие полимерные сети. Дендример – это рекурсивно разветвленное соединение.

В радикальной полимеризации

При полимеризации свободных радикалов разветвление происходит, когда цепь изгибается и связывается с более ранней частью той же цепи. Когда этот изгиб разрывается, от основной углеродной цепи отходят короткие ответвления. Разветвленные углеродные цепи не могут располагаться так близко друг к другу, как неразветвленные. Это приводит к меньшему контакту между атомами разных цепей и уменьшает вероятность возникновения индуцированных или постоянных диполей. Низкая плотность обусловлена большим расстоянием между цепями. Наблюдаются более низкие температуры плавления и прочность на растяжение, поскольку межмолекулярные связи слабее и требуют меньше энергии для разрыва. Проблема разветвления возникает на стадии роста, когда цепь изгибается и разрывается, образуя нерегулярные ответвления от основной углеродной цепи. Разветвление снижает плотность полимеров и приводит к низкой прочности на растяжение и температуре плавления. Катализаторы Циглера-Натты (триэтилалюминий в присутствии хлорида металла), разработанные Карлом Циглером и Джулио Наттой в 1950-х годах, во многом решили эту проблему. Вместо реакции с участием свободных радикалов, начальный мономер этилена внедряется между атомом алюминия и одной из этильных групп в катализаторе. Полимер затем растет от атома алюминия, образуя почти полностью неразветвленные цепи. С помощью новых катализаторов также стало возможным контролировать тактичность полипропиленовой цепи, то есть ориентацию алкильных групп. Использование различных хлоридов металлов позволило селективно получать каждую форму – синдиотактические, изотактические и атактические полимерные цепи. Однако оставались и другие сложности, которые требовалось решить. Если катализатор Циглера-Натты отравлялся или повреждался, рост цепи прекращался. Кроме того, мономеры для катализаторов Циглера-Натты должны быть небольшими, и контроль над молекулярной массой полимерных цепей оставался невозможным. Для решения этих проблем были разработаны новые катализаторы – металлоцены. Благодаря своей структуре они обладают меньшей склонностью к преждевременному обрыву цепи и разветвлению.

In free radical polymerization, branching occurs when a chain curls back and bonds to an earlier part of the chain. When this curl breaks, it leaves small chains sprouting from the main carbon backbone. Branched carbon chains cannot line up as close to each other as unbranched chains can. This causes less contact between atoms of different chains, and fewer opportunities for induced or permanent dipoles to occur. A low density results from the chains being further apart. Lower melting points and tensile strengths are evident, because the intermolecular bonds are weaker and require less energy to break. The problem of branching occurs during propagation, when a chain curls back on itself and breaks leaving irregular chains sprouting from the main carbon backbone. Branching makes the polymers less dense and results in low tensile strength and melting points. Developed by Karl Ziegler and Giulio Natta in the 1950s, Ziegler–Natta catalysts (triethylaluminium in the presence of a metal(IV) chloride) largely solved this problem. Instead of a free radical reaction, the initial ethene monomer inserts between the aluminium atom and one of the ethyl groups in the catalyst. The polymer is then able to grow out from the aluminium atom and results in almost totally unbranched chains. With the new catalysts, the tacticity of the polypropene chain, the alignment of alkyl groups, was also able to be controlled. Different metal chlorides allowed the selective production of each form i. e., syndiotactic, isotactic and atactic polymer chains could be selectively created. However, there were further complications to be solved. If the Ziegler–Natta catalyst was poisoned or damaged then the chain stopped growing. Also, Ziegler–Natta monomers have to be small, and it was still impossible to control the molecular mass of the polymer chains. Again new catalysts, the metallocenes, were developed to tackle these problems. Due to their structure they have less premature chain termination and branching.

Индекс разветвления

Индекс разветвления измеряет влияние длинных ветвей на размер макромолекулы в растворе. Он определяется как g = <sb2>/<sl2>, где sb – средний квадратичный радиус инерции разветвленной макромолекулы в заданном растворителе, а sl – средний квадратичный радиус инерции идентичной линейной макромолекулы в том же растворителе при той же температуре. Значение больше 1 указывает на увеличение радиуса инерции вследствие разветвления.