Кіріспе

Заттың бірден көп түрдегі аморфты күйде болу қабілеті

Полиаморфизм – заттың бірнеше түрлі аморфты модификацияда болу қабілеті. Ол кристаллды материалдардың полиморфизміне ұқсас. Көптеген аморфты заттар әртүрлі аморфты қасиеттермен (мысалы, полимерлер) болуы мүмкін. Дегенмен, полиаморфизм екі анық аморфты күйді талап етеді, олардың арасында айқын, үзіліссіз (бірінші реттік) фазалық өту болуы керек. Егер мұндай өту екі тұрақты сұйық күй арасында болса, полиаморфты өту сұйық-сұйық фазалық өту деп те аталуы мүмкін.

Шолу

Аморфты материалдарда ұзақ аралықтағы атомдық рет болмаса да, атомдар аралық қашықтықтар деңгейінде маңызды және әртүрлі жергілікті құрылымдар кездеседі (сұйықтар мен шынының құрылымын қараңыз). Әртүрлі жергілікті құрылымдар бірдей химиялық құрамға ие аморфты фазаларды, мысалы, тығыздық сияқты әртүрлі физикалық қасиеттерімен бірге тудыруы мүмкін. Көптеген жағдайларда, бір материалдың екі түрлі тығыздықтағы аморфты күйлері арасында айқын өтулер байқалған. Аморфты мұз – маңызды мысал (төмендегі мысалдарды да қараңыз). Осы өтулердің бірнешеуі (суды қоса алғанда) екінші сындық нүктеде аяқталуы күтілуде.

Сұйық-сұйық ауысулар

Полиморфизм барлық аморфты күйлерге, яғни шыныға, басқа аморфты қатты денелерге, қатты суытылған сұйықтықтарға, кәдімгі сұйықтықтарға немесе сұйықтықтарға қатысты болуы мүмкін. Бірақ сұйық-сұйық өту тек сұйық күйде ғана жүзеге асады (фазалық диаграммадағы қызыл сызық, оң жақ жоғарғы бұрыш). Осы мақалада сұйық-сұйық өтулер бір химиялық заттың екі сұйықтығы арасындағы өтулер деп анықталады. Басқа жерлерде сұйық-сұйық өту термині әртүрлі химиялық құрамдағы сұйық қоспалары арасындағы көбірек таралған өтулерге де сіңірілуі мүмкін. Тұрақты сұйық күй, көптеген шынылар мен аморфты қатты денелерден өзгеше, термодинамикалық тұрақты тепе-теңдік күйі болып табылады. Сондықтан тұрақты сұйық (немесе сұйық) күйдегі жаңа сұйық-сұйық немесе сұйық-сұйық өтулерді аморфты қатты денелердегі өтулерге қарағанда талдау оңайырақ, себебі аморфты күйдің тепе-теңдіксіз және эргодикалық емес сипаттарымен аргументтер күрделенеді.

Рапопорт теориясы

Сұйық-сұйық өтулерді алғаш рет 1967 жылы Рапопорт кейбір сұйық металдардың жоғары қысымдағы балқу қисығының ең жоғарғы нүктесін түсіндіру мақсатымен қарастырған. Рапопорттың теориясы полиморфты жүйелерде балқу қисығының ең жоғарғы нүктесінің болуын қажет етеді.

Қос ұңғыма потенциалы

Полиморфизмнің бір физикалық түсіндірмесі – атомдар аралық әрекеттесу потенциалының қос құдыққа ие болуы (төменгі оң диаграмманы қараңыз). Атомдар аралық жұп потенциалында минимум болғанда, қалыпты сұйық-газдық сындық нүкте пайда болатыны мәлім. Төмен энергияда (температурада) осы минимумда тұтқындалған бөлшектер сұйық күйге конденсацияланады. Бірақ жоғары температурада бұл бөлшектер құдықтан шығып кетеді және сұйық пен газ арасындағы айқын шекара жоғалады. Молекулалық модельдеу екінші құдық қосылғанда, екінші сындық нүктесі бар екі түрлі сұйықтық (немесе ағын) арасында қосымша өту пайда болатынын көрсетті.

Су және құрылымдық аналогтар

Полиморфизмнің ең танымал мысалы – аморфты мұз. Дәстүрлі алтыбұрышты мұз кристалдарын сұйық азот температурасында (77 К) шамамен 1,6 ГПа қысымға дейін қысу, оларды жоғары тығыздықты аморфты мұзға айналдырады. Қысымды босату кезінде бұл фаза тұрақты болады және 77 К және 1 бар кезінде тығыздығы 1,17 г/см³ құрайды. Қоршаған орта қысымында 127 К-қа дейін қыздыру осы фазаны төмен тығыздықты аморфты мұзға айналдырады (0,94 г/см³ 1 барда). Дегенмен, егер жоғары тығыздықты аморфты мұзды 1,6 ГПа қысымды сақтап, 165 К-қа дейін қыздырып, содан кейін 77 К-қа дейін салқындатса, онда тағы бір аморфты мұз түзіледі, оның тығыздығы 1 барда 1,25 г/см³-қа жетеді. Осы аморфты формалардың барлығының өте әртүрлі тербеліс спектрлері мен молекулалық аралық қашықтықтары бар. Сұйық кремнийді жоғары қысымда салқындатқанда да осындай күрт сұйық-аморфты фазалық өту болжанады. Бұл байқау молекулалық динамиканың алғашқы принциптеріне негізделген компьютерлік модельдеулерге сүйенеді және тетраэдрлі аморфты көміртек, кремний және германийдің құрылымдық тұрғыдан суға ұқсас екені белгілі болғандықтан, интуитивті түрде күтілуі мүмкін.

Оксидті сұйықтықтар мен шынылар

Иттрия-алюминий балқымалары полиаморфизмді көрсететін тағы бір жүйе болып табылады. Суытылған сұйықта сұйық-сұйық фазалық өту байқалғаны туралы хабарламалар бар. Бірақ бұл мәселе әдебиеттерде даулы. Иттрия-алюминий шыныларында да полиаморфизм туралы хабарланған. Иттрия-алюминий балқымалары шамамен 1900 °C температурадан 400 °C/с жылдамдықпен суытылғанда, екінші фазамен бірге болатын шыны түзе алады. Бұл белгілі бір Y/Al қатынастарында (шамамен 20–40 моль% Y2O3) орын алады. Екі фазаның орташа құрамы бірдей, бірақ тығыздығы, молекулалық құрылымы және қаттылығы әртүрлі. Дегенмен, екінші фазаның аморфты немесе кристаллды екендігі де талқыланады. Кремний диоксиді немесе германий диоксиді салқындатылғанда тығыздықтың үздіксіз өзгеруі байқалады. Тығыздықтың үздіксіз өзгеруі бірінші реттік өтуді білдірмесе де, жасырын кенеттен өтудің көрсеткіші болуы мүмкін.

Органикалық материалдар

Полиаморфизм органикалық қосылыстарда да байқалған, мысалы, сұйық трифенил фосфит 210 К мен 226 К арасындағы температурада және n-бутанол 120 К мен 140 К арасындағы температурада. Полиаморфизм фармацевтикалық ғылымда маңызды сала болып табылады. Дәрінің аморфты түрі әдетте сулы ерігіштігі аналогтық кристалдық түрімен салыстырғанда әлдеқайда жақсы, бірақ аморфты фармацевтикалық препараттың нақты жергілікті құрылымы аморфты фазаны қалыптастыруға қолданылатын әдіске байланысты өзгеше болуы мүмкін. Маннит – полиаморфизмді көрсететін алғашқы фармацевтикалық зат. Қалыпты аморфты фазадан басқа, бөлме температурасы мен қысымында екінші аморфты фазаны дайындауға болады. Бұл жаңа фаза айқын түрде төмен энергияға, төмен тығыздыққа және жоғары шынылау температурасына ие. Маннит фармацевтикалық таблеткалар құрамында кеңінен қолданылатындықтан, маннит полиаморфизмі таблеткалардың қасиеттерін және мінез-құлқын жобалау үшін қуатты құрал ұсынады.