Введение

Способность вещества существовать в более чем одном различном аморфном состоянии.

Полиаморфизм — это способность вещества существовать в нескольких различных аморфных модификациях. Он аналогичен полиморфизму кристаллических материалов. Многие аморфные вещества могут существовать с различными аморфными характеристиками (например, полимеры). Однако полиаморфизм требует наличия двух различных аморфных состояний с четким, разрывным (фазового перехода первого рода) переходом между ними. Когда такой переход происходит между двумя стабильными жидкими состояниями, полиаморфный переход также может называться переходом «жидкость — жидкость».

Обзор

Несмотря на то, что аморфные материалы не обладают дальним периодическим атомным порядком, значительная и разнообразная локальная структура все же присутствует в межатомных масштабах (см. структуру жидкостей и стекол). Различные локальные структуры могут приводить к образованию аморфных фаз одного и того же химического состава, но с различными физическими свойствами, такими как плотность. В ряде случаев наблюдались резкие переходы между двумя различными аморфными состояниями одного и того же материала, отличающимися по плотности. Аморфный лёд является важным примером (см. также примеры ниже). Предполагается, что несколько из этих переходов (включая переход воды) завершатся второй критической точкой.

Переходы от ликвидности к ликвидности

Полиморфизм может применяться ко всем аморфным состояниям, то есть к стеклам, другим аморфным твердым телам, переохлажденным жидкостям, обычным жидкостям или жидкостям. Однако переход жидкость-жидкость происходит только в жидком состоянии (красная линия на фазовой диаграмме, в правом верхнем углу). В данной статье переходы жидкость-жидкость определяются как переходы между двумя жидкостями одного и того же химического вещества. В других источниках этот термин может также относиться к более распространенным переходам между жидкими смесями различного химического состава. Стабильное жидкое состояние, в отличие от большинства стекол и аморфных твердых тел, является термодинамически стабильным состоянием равновесия. Таким образом, новые переходы жидкость-жидкость или жидкость-жидкость в стабильных жидких состояниях анализируются легче, чем переходы в аморфных твердых телах, где рассуждения усложняются неравновесным и неэргодическим характером аморфного состояния.

Теория Рапопорта

Переходы жидкость-жидкость впервые были рассмотрены Рапопортом в 1967 году для объяснения максимумов кривых плавления при высоких давлениях у некоторых жидких металлов. Теория Рапопорта предполагает существование максимума на кривой плавления в полиморфных системах.

Двойные потенциалы скважин

Одним из физических объяснений полиморфизма является существование двойного потенциала межatomного взаимодействия (см. нижнюю правую диаграмму). Хорошо известно, что обычная жидкостно-газовая критическая точка возникает, когда потенциал межatomного взаимодействия содержит минимум. При более низких энергиях (температурах) частицы, захваченные в этом минимуме, конденсируются в жидкое состояние. Однако при более высоких температурах эти частицы могут покинуть потенциальную яму, и четкое различие между жидкостью и газом исчезает. Молекулярное моделирование показало, что добавление второго минимума приводит к дополнительному переходу между двумя различными жидкостями (или флюидами) с новой критической точкой.

Вода и структурные аналоги

Самый известный пример полиморфизма — аморфный лёд. Подвергание обычных гексагональных кристаллов льда давлению около 1,6 ГПа при температуре жидкого азота (77 К) превращает их в аморфный лёд высокой плотности. После снятия давления эта фаза остаётся стабильной и имеет плотность 1,17 г/см³ при 77 К и 1 бар. Последующий нагрев до 127 К при атмосферном давлении преобразует эту фазу в аморфный лёд низкой плотности (0,94 г/см³ при 1 бар). Однако, если высокоплотный аморфный лёд нагреть до 165 К не при низком давлении, а поддерживая сжатие в 1,6 ГПа, а затем охладить до 77 К, образуется другой аморфный лёд, который имеет ещё более высокую плотность — 1,25 г/см³ при 1 бар. Все эти аморфные формы обладают существенно различающимися спектрами колебаний решётки и межмолекулярными расстояниями. Подобный скачкообразный переход из жидкой фазы в аморфную предсказывается и для жидкого кремния при охлаждении под высоким давлением. Это заключение основано на компьютерном моделировании молекулярной динамики, основанном на принципах первого начала, и может быть интуитивно понято, поскольку тетраэдрический аморфный углерод, кремний и германий структурно аналогичны воде.

Оксидные жидкости и стекла

Расплавы оксида иттрия и глинозема – еще одна система, в которой, как сообщается, наблюдается полиаморфизм. Сообщалось о наблюдении фазового перехода жидкость-жидкость в переохлажденном расплаве, однако это оспаривается в литературе. Полиаморфизм также был зарегистрирован в стеклах на основе оксида иттрия и глинозема. Расплавы оксида иттрия и глинозема, закаленные из состояния около 1900 °C со скоростью примерно 400 °C/с, могут образовывать стекла, содержащие вторую сосуществующую фазу. Это происходит при определенных соотношениях Y/Al (около 20–40 моль% Y2O3). Обе фазы имеют одинаковый средний состав, но отличаются по плотности, молекулярной структуре и твердости. Однако вопрос о том, является ли вторая фаза аморфной или кристаллической, также остается предметом дискуссий. При охлаждении диоксида кремния или диоксида германия наблюдались непрерывные изменения плотности. Хотя непрерывные изменения плотности не являются переходом первого рода, они могут указывать на лежащий в основе скачкообразный переход.

Органические материалы

Полиаморфизм также наблюдается в органических соединениях, таких как жидкий трифенилфосфит при температурах от 210 К до 226 К и н-бутанол при температурах от 120 К до 140 К.

Полиаморфизм также является важной областью в фармацевтической науке. Аморфная форма лекарственного средства обычно обладает значительно лучшей растворимостью в воде (по сравнению с аналогичной кристаллической формой), однако фактическая локальная структура аморфного фармацевтического вещества может различаться в зависимости от метода получения аморфной фазы. Маннит – первое фармацевтическое вещество, демонстрирующее полиаморфизм. Помимо обычной аморфной фазы, при комнатной температуре и давлении можно получить вторую аморфную фазу. Эта новая фаза характеризуется существенно более низкой энергией, меньшей плотностью и более высокой температурой стеклования. Учитывая широкое применение маннита в фармацевтических таблетированных формах, полиаморфизм маннита предоставляет эффективный инструмент для конструирования свойств и поведения таблеток.