Введение
Спектроскопическая техника
В физике и физической химии, спектроскопия с временным разрешением – это изучение динамических процессов в материалах или химических соединениях посредством спектроскопических методов. Чаще всего процессы изучаются после облучения материала, но в принципе, эта техника может быть применена к любому процессу, приводящему к изменению свойств материала. С помощью импульсных лазеров возможно изучение процессов, происходящих за промежутки времени до 10−16 секунд. Все спектры, полученные с временным разрешением, подходят для анализа методом двумерной корреляции с целью построения корреляционной карты между пиками. Поглощение продуктов относится к любым изменениям поглощения, вызванным образованием промежуточных продуктов реакции. Измерения TA также могут использоваться для прогнозирования не излучающих состояний и темных состояний, в отличие от спектроскопии фотолюминесценции с временным разрешением. Переходное поглощение может измеряться как функция длины волны или времени. Кривая TA в зависимости от длины волны предоставляет информацию об эволюции/распада различных промежуточных частиц, участвующих в химической реакции на разных длинах волн. Кривая распада переходного поглощения в зависимости от времени содержит информацию о количестве процессов распада, протекающих при данной длине волны, и об их скорости. Она может предоставлять доказательства межсистемного перехода, промежуточных нестабильных электронных состояний, ловушечных состояний, поверхностных состояний и т.д.
In physics and physical chemistry, time resolved spectroscopy is the study of dynamic processes in materials or chemical compounds by means of spectroscopic techniques. Most often, processes are studied after the illumination of a material occurs, but in principle, the technique can be applied to any process that leads to a change in properties of a material. With the help of pulsed lasers, it is possible to study processes that occur on time scales as short as 10−16 seconds. All time resolved spectra are suitable to be analyzed using the two dimensional correlation method for a correlation map between the peaks. Product absorption refers to any absorption changes caused due to formation of intermediate reaction products. TA measurements can also be used to predict non emissive states and dark states unlike time resolved photoluminescence. Transient absorption can be measured as a function of wavelength or time. The TA curve along wavelength provides information regarding evolution/decay of various intermediate species involved in chemical reaction at different wavelengths. The transient absorption decay curve against time contains information regarding the number of decay processes involved at a given wavelength, how fast or slow the decay processes are. It can provide evidences with respect to inter system crossing, intermediate unstable electronic states, trap states, surface states etc.
Условия
Измерения TA (терморефлектансной спектроскопии) крайне чувствительны к частоте повторения лазера, длительности импульса, длине волны излучения, поляризации, интенсивности, химическому составу образца, растворителям, концентрации и температуре. Плотность возбуждения (количество фотонов на единицу площади в секунду) необходимо поддерживать на низком уровне; в противном случае могут возникнуть аннигиляция образца, насыщение и ориентационное насыщение.
Применение
Транзиентная абсорбционная спектроскопия позволяет изучать механизмы и кинетику химических процессов, происходящих в диапазоне времени от нескольких пикосекунд до фемтосекунд. Эти химические события инициируются ультракоротким лазерным импульсом и затем исследуются зондирующим импульсом. С помощью измерений методом транзиентной абсорбции можно изучить нерадиационную релаксацию высших электронных состояний (~фемтосекунды), вибрационную релаксацию (~пикосекунды) и радиационную релаксацию возбужденного синглетного состояния (обычно происходит в наносекундном масштабе времени). Транзиентная абсорбционная спектроскопия может быть использована для отслеживания промежуточных состояний в фотохимических реакциях, процессах передачи энергии, заряда или электронов, конформационных изменений, тепловой релаксации, флуоресценции или фосфоресценции, а также для спектроскопии оптического усиления материалов полупроводниковых лазеров и т.д. Благодаря доступности ультракоротких лазеров UV Vis NIR, можно избирательно возбуждать определенную часть любой большой молекулы в желаемое возбужденное состояние для изучения специфической молекулярной динамики. Транзиентная абсорбционная спектроскопия стала важным инструментом для характеристики различных электронных состояний и процессов передачи энергии в наночастицах, для определения ловушечных состояний и дальнейшей характеристики эффективных стратегий пассивации.
Инфракрасная спектроскопия с временным разрешением
В инфракрасной спектроскопии с временным разрешением (TRIR) также используется двухимпульсная методика "накачка-зондирование". Импульс накачки обычно находится в УФ-области и часто генерируется мощным Nd:YAG лазером, в то время как зондирующий пучок – в инфракрасной области. В настоящее время эта методика позволяет достичь временного разрешения до пикосекунд и превосходит спектроскопию переходных процессов по поглощению и эмиссии, предоставляя структурную информацию о кинетике возбужденных состояний как нелюминесцентных, так и люминесцентных состояний.
Фотоэмиссионная спектроскопия с временным разрешением и 2PPE
Фотоэмиссионная спектроскопия с временным разрешением и двухфотонная фотоэлектронная спектроскопия (2PPE) являются важными расширениями фотоэмиссионной спектроскопии. Эти методы используют схему накачка-зондирование. В большинстве случаев накачка и зонд генерируются импульсным лазером в ультрафиолетовой области спектра. Накачка возбуждает атом или молекулу, представляющую интерес, а зонд ионизирует ее. Затем детектируются электроны или положительные ионы, образовавшиеся в результате этого процесса. При изменении временной задержки между накачкой и зондом наблюдается изменение энергии (и иногда направления эмиссии) фотопродуктов. В некоторых случаях в качестве ионизирующего зонда используется несколько фотонов с более низкой энергией.