Введение

Спектроскопические методы, измеряющие поглощение излучения

Спектроскопия поглощения – это спектроскопия, включающая методы измерения поглощения электромагнитного излучения в зависимости от частоты или длины волны, вследствие его взаимодействия с образцом. Образец поглощает энергию, то есть фотоны, из излучающего поля. Интенсивность поглощения изменяется в зависимости от частоты, и это изменение представляет собой спектр поглощения. Спектроскопия поглощения проводится во всем электромагнитном спектре. Спектроскопия поглощения используется как инструмент аналитической химии для определения наличия конкретного вещества в образце и, во многих случаях, для количественного определения количества этого вещества. Инфракрасная и ультрафиолетово-видимая спектроскопия особенно распространены в аналитических приложениях. Спектроскопия поглощения также применяется в исследованиях молекулярной и атомной физики, астрономической спектроскопии и дистанционного зондирования. Существует широкий спектр экспериментальных подходов для измерения спектров поглощения. Наиболее распространенный подход заключается в направлении сгенерированного пучка излучения на образец и детектировании интенсивности излучения, прошедшего через него. Передаваемая энергия может быть использована для расчета поглощения. Источник излучения, расположение образца и метод детектирования существенно различаются в зависимости от частотного диапазона и цели эксперимента. Ниже приведены основные типы спектроскопии поглощения:

+№ Электромагнитное излучение Спектроскопический тип
1 Рентгеновское излучение Спектроскопия поглощения рентгеновских лучей
2 Ультрафиолетово-видимое излучение УФ-видимая спектроскопия
3 Инфракрасное излучение ИК-спектроскопия поглощения
4 Микроволновое излучение Микроволновая спектроскопия поглощения
5 Радиоволны Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

Спектр поглощения

Спектр поглощения материала — это доля падающего излучения, поглощаемая материалом в диапазоне частот электромагнитного излучения. Спектр поглощения определяется главным образом атомным и молекулярным составом материала. Излучение с большей вероятностью поглощается на частотах, соответствующих разнице энергий между двумя квантово-механическими состояниями молекул. Поглощение, возникающее при переходе между двумя состояниями, называется линией поглощения, и спектр обычно состоит из множества таких линий. Частоты, на которых возникают линии поглощения, а также их относительная интенсивность, в первую очередь зависят от электронной и молекулярной структуры образца. Эти частоты также зависят от взаимодействий между молекулами в образце, кристаллической структуры в твердых телах и различных факторов окружающей среды (например, температуры, давления, электрического поля, магнитного поля). Линии также характеризуются шириной и формой, которые в основном определяются спектральной плотностью или плотностью состояний системы.

Теория

Линии поглощения обычно классифицируются по характеру квантово-механических изменений, индуцированных в молекуле или атоме. Например, вращательные линии возникают при изменении вращательного состояния молекулы. Вращательные линии обычно наблюдаются в микроволновой спектральной области. Вибрационные линии соответствуют изменениям колебательного состояния молекулы и обычно встречаются в инфракрасной области. Электронные линии соответствуют изменению электронного состояния атома или молекулы и обычно наблюдаются в видимой и ультрафиолетовой областях. Рентгеновское поглощение связано с возбуждением электронов внутренних оболочек в атомах. Эти изменения также могут комбинироваться (например, вращательно-колебательные переходы), приводя к новым линиям поглощения с энергией, равной сумме энергий двух изменений. Энергия, связанная с квантово-механическим изменением, в первую очередь определяет частоту линии поглощения, но частота может смещаться под действием различных взаимодействий. Электрические и магнитные поля могут вызывать сдвиг. Взаимодействие с соседними молекулами также может вызывать сдвиги. Например, линии поглощения молекулы в газовой фазе могут значительно смещаться, когда эта молекула находится в жидкой или твердой фазе и сильнее взаимодействует с соседними молекулами. Ширина и форма линий поглощения определяются прибором, используемым для наблюдения, поглощающим веществом и физической средой, в которой оно находится. Обычно линии имеют форму гауссова или лоренцсова распределения. Часто линию описывают только по ее интенсивности и ширине, не характеризуя всю форму. Интегрированная интенсивность – полученная путем интегрирования площади под линией поглощения – пропорциональна количеству поглощающего вещества. Интенсивность также связана с температурой вещества и квантово-механическим взаимодействием между излучением и поглотителем. Это взаимодействие количественно определяется моментом перехода и зависит от конкретного начального и конечного состояний перехода. Ширина линий поглощения может определяться спектрометром, используемым для ее регистрации. Спектрометр имеет принципиальное ограничение на разрешающую способность, поэтому наблюдаемая ширина может быть ограничена этим пределом. Если ширина превышает предел разрешения, то она в основном определяется окружающей средой поглотителя. Жидкий или твердый поглотитель, в котором соседние молекулы сильно взаимодействуют друг с другом, как правило, имеет более широкие линии поглощения, чем газ. Увеличение температуры или давления поглощающего материала также обычно приводит к увеличению ширины линии. Также часто бывает, что несколько соседних переходов достаточно близки друг к другу, чтобы их линии перекрывались, в результате чего общая линия становится еще шире.

Отношение к передающему спектру

Спектры поглощения и пропускания представляют собой эквивалентную информацию, и один может быть вычислен из другого с помощью математического преобразования. Спектр пропускания будет иметь максимальные значения интенсивности на длинах волн, где поглощение минимально, поскольку через образец проходит больше света. Спектр поглощения будет иметь максимальные значения интенсивности на длинах волн, где поглощение максимально.

Отношение к спектру излучения

Эмиссия – это процесс, при котором вещество излучает энергию в форме электромагнитного излучения. Эмиссия может происходить на любой частоте, на которой возможно поглощение, что позволяет определять линии поглощения по спектру эмиссии. Однако спектр эмиссии обычно имеет существенно отличающийся от спектра поглощения рисунок интенсивностей, поэтому эти спектры не эквивалентны. Спектр поглощения можно вычислить на основе спектра эмиссии, используя коэффициенты Эйнштейна.

Отношение к спектрам рассеяния и отражения

На спектры рассеяния и отражения материала влияют как показатель преломления, так и спектр поглощения. В оптическом контексте спектр поглощения обычно количественно оценивается коэффициентом поглощения, а коэффициенты поглощения и преломления количественно связаны соотношениями Крамерса — Кронига. Следовательно, спектр поглощения можно вывести из спектра рассеяния или отражения. Это обычно требует упрощающих предположений или моделей, и поэтому полученный спектр поглощения является приближенным.

Приложения

Абсорбционная спектроскопия полезна в химическом анализе благодаря своей специфичности и количественному характеру. Специфичность спектров поглощения позволяет различать соединения друг от друга в смеси, что делает абсорбционную спектроскопию полезной в широком спектре приложений. Например, инфракрасные газоанализаторы могут использоваться для определения наличия загрязняющих веществ в воздухе, отличая их от азота, кислорода, воды и других ожидаемых компонентов. Эта специфичность также позволяет идентифицировать неизвестные образцы путем сравнения измеренного спектра с библиотекой эталонных спектров. Во многих случаях можно определить качественную информацию об образце, даже если он отсутствует в библиотеке. Например, инфракрасные спектры имеют характерные полосы поглощения, указывающие на наличие углерод-водородных или углерод-кислородных связей. Спектр поглощения можно количественно связать с количеством присутствующего вещества, используя закон Бира-Ламберта. Для определения абсолютной концентрации соединения необходимо знать его коэффициент поглощения. Коэффициенты поглощения для некоторых соединений доступны в справочных источниках, а также могут быть определены путем измерения спектра калибровочного стандарта с известной концентрацией определяемого вещества.

Далекое зондирование

Одним из уникальных преимуществ спектроскопии как аналитического метода является возможность проведения измерений без непосредственного контакта прибора и образца. Излучение, распространяющееся между образцом и прибором, несет в себе спектральную информацию, что позволяет проводить измерения дистанционно. Дистанционное спектральное зондирование ценно во многих ситуациях. Например, измерения могут выполняться в токсичных или опасных средах, не подвергая оператора или прибор риску. Кроме того, нет необходимости вводить материал образца в контакт с прибором, что предотвращает возможное перекрестное загрязнение. Дистанционные спектральные измерения сопряжены с рядом трудностей по сравнению с лабораторными. Пространство между исследуемым образцом и прибором также может обладать спектральными поглощениями. Эти поглощения могут маскировать или искажать спектр поглощения образца. Эти фоновые помехи также могут изменяться со временем. Источником излучения при дистанционных измерениях часто является природный источник, такой как солнечный свет или тепловое излучение от теплого объекта, что требует разделения спектрального поглощения от изменений в спектре источника. Для упрощения этих задач дифференциальная оптическая спектроскопия поглощения приобрела определенную популярность, поскольку она фокусируется на дифференциальных особенностях поглощения и исключает широкополосное поглощение, такое как затухание аэрозолей и затухание, вызванное рэлеевским рассеянием. Этот метод применяется для наземных, воздушных и спутниковых измерений. Некоторые наземные методы позволяют получать профили концентраций микрокомпонентов в тропосфере и стратосфере.

Астрономия

Астрономическая спектроскопия является особенно важным типом дистанционного спектрального зондирования. В этом случае объекты и исследуемые образцы находятся на таком расстоянии от Земли, что электромагнитное излучение – единственный доступный способ их измерения. Астрономические спектры содержат информацию как об абсорбции, так и об эмиссии. Спектроскопия поглощения особенно важна для понимания межзвездных облаков и установления того, что некоторые из них содержат молекулы. Спектроскопия поглощения также применяется при изучении экзопланет. Обнаружение экзопланет методом транзитной фотометрии также позволяет измерять их спектр поглощения и определять состав атмосферы планеты, температуру, давление и масштабную высоту, а следовательно, и массу планеты.

Атомная и молекулярная физика

Теоретические модели, главным образом квантово-механические, позволяют соотносить спектры поглощения атомов и молекул с другими физическими свойствами, такими как электронная структура, атомная или молекулярная масса и молекулярная геометрия. Следовательно, измерения спектра поглощения используются для определения этих других свойств. Например, микроволновая спектроскопия позволяет с высокой точностью определять длины и углы химических связей. Кроме того, спектральные измерения могут быть использованы для оценки точности теоретических предсказаний. Например, смещение Ламба, измеренное в спектре поглощения атома водорода, не предсказывалось в момент его измерения. Его открытие стимулировало и направляло развитие квантовой электродинамики, а измерения смещения Ламба теперь используются для определения постоянной тонкой структуры.

Основной подход

Самый прямой подход к абсорбционной спектроскопии заключается в генерации излучения с помощью источника, измерении опорного спектра этого излучения детектором, а затем повторном измерении спектра образца после размещения исследуемого материала между источником и детектором. Два измеренных спектра затем можно объединить для определения спектра поглощения материала. Один только спектр образца недостаточен для определения спектра поглощения, поскольку на него будут влиять экспериментальные условия — спектр источника, спектры поглощения других материалов между источником и детектором, а также характеристики детектора, зависящие от длины волны. Однако опорный спектр будет подвержен тем же экспериментальным условиям, и поэтому их комбинация позволяет получить спектр поглощения только самого материала. Для охвата электромагнитного спектра используется широкий спектр источников излучения. Для спектроскопии обычно желательно, чтобы источник охватывал широкий диапазон длин волн для измерения широкой области спектра поглощения. Некоторые источники излучают широкий спектр по своей природе. Примеры включают глобарды или другие источники излучения, близкие к абсолютно черному телу, в инфракрасном диапазоне, ртутные лампы в видимом и ультрафиолетовом диапазонах и рентгеновские трубки. Синхротронное излучение — один из недавно разработанных новых источников широкого спектра, охватывающий все эти спектральные области. Другие источники излучения генерируют узкий спектр, но длину волны излучения можно настроить для охвата определенного диапазона. Примеры включают клистроны в микроволновом диапазоне и лазеры в инфракрасном, видимом и ультрафиолетовом диапазонах (хотя не все лазеры имеют настраиваемую длину волны). Детектор, используемый для измерения мощности излучения, также будет зависеть от интересующего диапазона длин волн. Большинство детекторов чувствительны к довольно широкому спектру, и выбор датчика часто больше зависит от требований к чувствительности и шуму конкретного измерения. Примеры детекторов, часто используемых в спектроскопии, включают гетеродиновые приемники в микроволновом диапазоне, болометры в миллиметровом и инфракрасном диапазонах, охлаждаемые детекторы на основе теллурида ртути-кадмия и других полупроводников в инфракрасном диапазоне, а также фотодиоды и фотоэлектронные умножители в видимом и ультрафиолетовом диапазонах. Если и источник, и детектор охватывают широкий спектральный диапазон, то необходимо также предусмотреть способ разделения длин волн излучения для определения спектра. Часто для пространственного разделения длин волн излучения используется спектрограф, чтобы можно было независимо измерять мощность на каждой длине волны. Также часто используется интерферометрия для определения спектра — инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье является широко используемой реализацией этой техники. Два других важных аспекта при настройке эксперимента по абсорбционной спектроскопии включают оптику, используемую для направления излучения, и способ удержания или размещения образца материала (называемого кюветой или ячейкой). Для большинства измерений в УФ-, видимом и ближнем ИК-диапазонах необходимо использовать прецизионные кварцевые кюветы. В обоих случаях важно выбирать материалы, которые обладают относительно небольшим собственным поглощением в интересующем диапазоне длин волн. Поглощение других материалов может мешать или маскировать поглощение образца. Например, в некоторых диапазонах длин волн необходимо измерять образец в вакууме или в среде инертного газа, поскольку газы в атмосфере имеют собственные линии поглощения, которые могут создавать помехи.