Кристаболит: полиморф кварца и его свойства

Введение

Кристобалит (/k/r/ɪ/'s/t/oʊ/b/ə/, /l/aɪ/t/) – минеральный полиморф диоксида кремния, образующийся при очень высоких температурах. Он имеет ту же химическую формулу, что и кварц, SiO2, но отличается строением кристаллической решетки. Как кварц, так и кристобалит являются полиморфами, входящими в кварцевую группу, которая также включает коэсит, тридимит и стишовит. Назван в честь Серро-Сан-Кристобаль в муниципалитете Пачука, штат Идальго, Мексика. Он используется в стоматологии как компонент алгинатных слепочных материалов, а также для изготовления моделей зубов.

Метастабильность

Кристобалит стабилен только выше 1470 °C, но может кристаллизоваться и сохраняться метастабильно при более низких температурах. Сохранение кристобалита за пределами области его термодинамической стабильности обусловлено тем, что переход от кристобалита к кварцу или тридимиту является "реконструктивным", требующим разрыва и перестройки каркаса кремнезема. Эти каркасы состоят из тетраэдров SiO4, в которых каждый атом кислорода разделяется с соседним тетраэдром, в результате чего химическая формула кремнезема – SiO2. Разрыв этих связей, необходимый для превращения кристобалита в тридимит и кварц, требует значительной энергии активации и может не произойти за время, сопоставимое с человеческой жизнью, при комнатной температуре. Каркасные силикаты также известны как тектосиликаты. При девитрификации кремнезема кристобалит обычно является первой образующейся фазой, даже если температура находится далеко за пределами области его термодинамической стабильности. Это пример правила Оствальда. Динамически неупорядоченная природа β-фазы частично объясняет низкую энтальпию плавления кремнезема.

Структуры

Существует более одной формы каркаса кристобалита. При высоких температурах структура называется β-кристобалитом. Она относится к кубической сингонии, пространственной группе Fdm (No. 227, символ Пирсона cF104). Она имеет алмазную структуру, но с соединенными тетраэдрами кремния и кислорода, где атомы углерода находятся в алмазе. При охлаждении ниже примерно 250 °C при атмосферном давлении возникает хиральная тетрагональная форма, называемая α-кристобалитом (пространственная группа либо P41212, No. 92, либо P43212, No. 96, случайным образом), и она связана с кубической формой статическим наклоном тетраэдров кремнезема в каркасе. Этот переход называют низкотемпературным или α–β переходом. Его можно охарактеризовать как "сдвиговый", то есть, как правило, невозможно предотвратить превращение кубической β-формы в тетрагональную быстрым охлаждением. В редких случаях кубическая форма может сохраняться, если кристаллическое зерно зафиксировано в матрице, которая не позволяет значительному спонтанному напряжению, возникающему при переходе, вызвать изменение формы кристалла. Этот переход сильно прерывист. Переход от α-формы к β-форме вызывает увеличение объема на 3–4%. Точная температура перехода зависит от степени кристалличности образца кристобалита, которая, в свою очередь, зависит от таких факторов, как время отжига при определенной температуре. Кубическая β-фаза состоит из динамически неупорядоченных тетраэдров кремнезема. Тетраэдры остаются достаточно правильными и смещаются от своих идеальных статических положений под действием класса низкочастотных фононов, называемых модами жестких единиц. "Замораживание" одной из этих мод жестких единиц и является мягкой модой для α–β перехода. В β-кристобалите присутствуют право- и левозакрученные спирали тетраэдров (или атомов кремния), параллельные всем трем осям. Однако в фазовом переходе α–β сохраняется только право- или левозакрученная спираль в одном направлении (другая становится двукратной винтовой осью), поэтому только одна из трех вырожденных кубических кристаллографических осей сохраняет четырехкратную ось вращения (фактически винтовую ось) в тетрагональной форме. (Эта ось становится осью "c", а новые оси "a" повернуты на 45° по отношению к двум другим старым осям. Новый параметр решетки "a" короче примерно на корень квадратный из 2, поэтому элементарная ячейка α содержит только 4 атома кремния, а не 8.) Выбор оси произволен, поэтому в одном зерне могут образовываться различные двойники. Эти различные ориентации двойников в сочетании с прерывистым характером перехода (изменение объема и незначительное изменение формы) могут вызывать значительные механические повреждения материалов, содержащих кристобалит, которые многократно проходят через температуру перехода, например, огнеупорных кирпичей.

There is more than one form of the cristobalite framework. At high temperatures, the structure is called β cristobalite. It is in the cubic crystal system, space group Fdm (No. 227, Pearson symbol cF104). It has the diamond structure but with linked tetrahedra of silicon and oxygen where the carbon atoms are in diamond. A chiral tetragonal form called α cristobalite (space group either P41212, No. 92, or P43212, No. 96, at random) occurs on cooling below about 250 °C at ambient pressure and is related to the cubic form by static tilting of the silica tetrahedra in the framework. This transition is variously called the low high or transition. It may be termed "displacive"; i. e., it is not generally possible to prevent the cubic β form from becoming tetragonal by rapid cooling. Under rare circumstances the cubic form may be preserved if the crystal grain is pinned in a matrix that does not allow for the considerable spontaneous strain that is involved in the transition, which causes a change in shape of the crystal. This transition is highly discontinuous. Going from the α form to the β form causes an increase in volume of 3 or 4 percent. The exact transition temperature depends on the crystallinity of the cristobalite sample, which itself depends on factors such as how long it has been annealed at a particular temperature. The cubic β phase consists of dynamically disordered silica tetrahedra. The tetrahedra remain fairly regular and are displaced from their ideal static orientations due to the action of a class of low frequency phonons called rigid unit modes. It is the "freezing" of one of these rigid unit modes that is the soft mode for the α–β transition. In β cristobalite, there are right handed and left handed helices of tetrahedra (or of silicon atoms) parallel to all three axes. In the α–β phase transition, however, only the right handed or the left handed helix in one direction is preserved (the other becoming a two fold screw axis), so only one of the three degenerate cubic crystallographic axes retains a fourfold rotational axis (actually a screw axis) in the tetragonal form. (That axis becomes the "c" axis, and the new "a" axes are rotated 45° compared to the other two old axes. The new "a" lattice parameter is shorter by approximately the square root of 2, so the α unit cell contains only 4 silicon atoms rather than 8.) The choice of axis is arbitrary, so that various twins can form within the same grain. These different twin orientations coupled with the discontinuous nature of the transition (volume and slight shape change) can cause considerable mechanical damage to materials in which cristobalite is present and that pass repeatedly through the transition temperature, such as refractory bricks.

Возникновение

Кристобалит встречается в виде белых октаэдров или сферолитов в кислых вулканических породах и в преобразованных диатомовых отложениях в Монтерейской формации штата Калифорния в США и аналогичных районах. Микрометровые сферы, составляющие драгоценный опал, демонстрируют некоторые паттерны дифракции рентгеновских лучей, схожие с таковыми у кристобалита, но лишены дальнего порядка, поэтому не считаются истинным кристобалитом. Более того, наличие структурной воды в опале ставит под сомнение его кристобалитный состав. Кристобалит заметен как белые включения в обсидиане со снежинками, вулканическом стекле.