Зетта-потенциал в коллоидных дисперсиях

Введение

Электрокинетический потенциал в коллоидных дисперсиях

Зета-потенциал — это электрический потенциал на скользящей плоскости. Эта плоскость является интерфейсом, который отделяет подвижную жидкость от жидкости, остающейся прикрепленной к поверхности. Зета-потенциал — научный термин для электрокинетического потенциала в коллоидных дисперсиях. В литературе по коллоидной химии он обычно обозначается греческой буквой дзета (ζ), следовательно, дзета-потенциал (ζ-потенциал). Обычно единицы измерения — вольты (V) или, чаще, милливольты (mV). С теоретической точки зрения, дзета-потенциал — это электрический потенциал в двойном электрическом слое (ДЭС) в месте скользящей плоскости относительно точки в объеме жидкости, удаленной от интерфейса. Иными словами, дзета-потенциал — это разность потенциалов между дисперсионной средой и стационарным слоем жидкости, прикрепленным к дисперсной частице. Дзета-потенциал обусловлен чистым электрическим зарядом, содержащимся в области, ограниченной скользящей плоскостью, и также зависит от местоположения этой плоскости. Таким образом, он широко используется для количественной оценки величины заряда. Однако дзета-потенциал не равен стерновскому потенциалу или потенциалу поверхности в двойном слое, поскольку они определены в разных местах. Такие предположения о равенстве следует применять с осторожностью. Тем не менее, дзета-потенциал часто является единственным доступным способом характеристики свойств двойного слоя. Дзета-потенциал — важный и легко измеримый показатель стабильности коллоидных дисперсий. Величина дзета-потенциала указывает на степень электростатического отталкивания между соседними, одноименно заряженными частицами в дисперсии. Для молекул и частиц достаточно малого размера высокий дзета-потенциал обеспечивает стабильность, то есть раствор или дисперсия будет сопротивляться агрегации. Когда потенциал мал, силы притяжения могут превысить это отталкивание, и дисперсия может разрушаться и флокулировать. Таким образом, коллоиды с высоким дзета-потенциалом (отрицательным или положительным) электростатически стабилизированы, в то время как коллоиды с низким дзета-потенциалом склонны к коагуляции или флокуляции, как указано в таблице. [[Файл:Zeta potential and pka. jpg|alt=Дзета-потенциал, pKa и сложные полимеры|thumb|[A] pH-зависимая ионизация слабой кислоты [HA] и ее сопряженного основания [A], построенная с использованием уравнения Гендерсона-Хассельбаха; [B] Ионизация и растворимость pH-чувствительного полимера в зависимости от pH; [C] Схематическое изображение разности потенциалов как функции расстояния от заряженной поверхности частицы в среде; [D] Механизм растворения pH-чувствительных полимеров воспроизведен с разрешения. Обведенные цифры в [D] обозначают (1) Диффузию воды и гидроксильных ионов в полимерную матрицу для образования гелевого слоя, (2) Ионизацию полимерных цепей в гелевом слое, (3) Распутывание полимерных цепей из гелевого слоя в полимерный раствор, (4) Дальнейшую ионизацию полимерных цепей на полимерном интерфейсе, (5) Диффузию распутанных полимерных цепей от интерфейса в объем раствора. +Поведение стабильности коллоида в зависимости от дзета-потенциала Величина дзета-потенциала (мВ) Поведение стабильности 0–5 Быстрая коагуляция или флокуляция 10–30 Начальная нестабильность 30–40 Умеренная стабильность 40–60 Хорошая стабильность >61 Отличная стабильность

Zeta potential is the electrical potential at the slipping plane. This plane is the interface which separates mobile fluid from fluid that remains attached to the surface. Zeta potential is a scientific term for electrokinetic potential in colloidal dispersions. In the colloidal chemistry literature, it is usually denoted using the Greek letter zeta (ζ), hence ζ potential. The usual units are volts (V) or, more commonly, millivolts (mV). From a theoretical viewpoint, the zeta potential is the electric potential in the interfacial double layer (DL) at the location of the slipping plane relative to a point in the bulk fluid away from the interface. In other words, zeta potential is the potential difference between the dispersion medium and the stationary layer of fluid attached to the dispersed particle. The zeta potential is caused by the net electrical charge contained within the region bounded by the slipping plane, and also depends on the location of that plane. Thus, it is widely used for quantification of the magnitude of the charge. However, zeta potential is not equal to the Stern potential or electric surface potential in the double layer, because these are defined at different locations. Such assumptions of equality should be applied with caution. Nevertheless, zeta potential is often the only available path for characterization of double layer properties. The zeta potential is an important and readily measurable indicator of the stability of colloidal dispersions. The magnitude of the zeta potential indicates the degree of electrostatic repulsion between adjacent, similarly charged particles in a dispersion. For molecules and particles that are small enough, a high zeta potential will confer stability, i. e., the solution or dispersion will resist aggregation. When the potential is small, attractive forces may exceed this repulsion and the dispersion may break and flocculate. So, colloids with high zeta potential (negative or positive) are electrically stabilized while colloids with low zeta potentials tend to coagulate or flocculate as outlined in the table. [[File:Zeta potential and pka. jpg|alt=Zeta potential, pKa and complex polymers|thumb|[A] pH dependant ionisation of a weak acid [HA] and its conjugated base [A ] drawn using Henderson Hasselbalch equation; [B] Ionisation and solubility of a pH responsive polymer as a function of pH [C] A schematic showing the potential difference as a function of distance from the charged surface of a particle in a medium; [D] Dissolution mechanism of pH responsive polymers reproduced with permission from. The encircled numbers in [D] represent (1) Diffusion of water and hydroxyl ions into the polymer matrix to form a gel layer, (2) Ionization of polymer chains in the gel layer, (3) Disentanglement of polymer chains out of the gel layer to the polymer solution interface, (4) Further ionization of polymer chains at the polymer interface, (5) Diffusion of disentangled polymer chains away from the interface toward the bulk solution. +Stability behaviour of a colloid depending on zeta potential Magnitude of Zeta potential (mV) Stability behavior 0 to 5 Rapid coagulation or flocculation 10 to 30 Incipient instability 30 to 40 Moderate stability 40 to 60 Good stability >61 Excellent stability

Измерение

Существуют некоторые новые инструментальные методы, позволяющие измерять дзета-потенциал. Анализатор дзета-потенциала может измерять твердые вещества, волокна или порошкообразные материалы. Двигатель, установленный в приборе, создает колеблющийся поток электролитного раствора через образец. Несколько датчиков в приборе контролируют другие параметры, поэтому подключенное программное обеспечение способно выполнять вычисления для определения дзета-потенциала. Температура, pH, проводимость, давление и потенциал потока измеряются в приборе по этой причине. Дзета-потенциал также можно рассчитать, используя теоретические модели, а также экспериментально определенную электрофоретическую подвижность или динамическую электрофоретическую подвижность. Электрокинетические и электроакустические явления обычно служат источниками данных для расчета дзета-потенциала. (См. титрование дзета-потенциала.)

Электрокинетические явления

Электрофорез используется для оценки дзета-потенциала частиц, а потенциал/ток протока – для пористых тел и плоских поверхностей. На практике дзета-потенциал дисперсии измеряется путем приложения электрического поля к дисперсии. Частицы в дисперсии, обладающие дзета-потенциалом, мигрируют к электроду с противоположным зарядом со скоростью, пропорциональной величине этого дзета-потенциала. Эта скорость измеряется с помощью лазерного доплеровского анемометра. Сдвиг частоты или фазы падающего лазерного луча, вызванный движением этих частиц, измеряется как подвижность частиц, которая затем преобразуется в дзета-потенциал путем ввода вязкости дисперсионной среды и ее диэлектрической проницаемости, а также с использованием теорий Смолуховского.

Электрофорез

Электрофоретическая подвижность пропорциональна электрофоретической скорости, которая является измеряемым параметром. Существует несколько теорий, связывающих электрофоретическую подвижность с дзета-потенциалом. Они кратко описаны в статье об электрофорезе и подробно – во многих книгах по коллоидной и поверхностной науке. Существует технический отчет IUPAC, подготовленный группой ведущих мировых экспертов в области электрокинетических явлений. С инструментальной точки зрения, выделяют три различных экспериментальных метода: микроэлектрофорез, электрофоретическое рассеяние света и настраиваемое резистивное импульсное зондирование. Микроэлектрофорез имеет преимущество – получение изображения движущихся частиц. С другой стороны, он осложняется электроосмосом на стенках ячейки образца. Электрофоретическое рассеяние света основано на динамическом рассеянии света. Оно позволяет проводить измерения в открытой ячейке, что устраняет проблему электроосмотического потока, за исключением случая капиллярной ячейки. Этот метод можно использовать для характеристики очень маленьких частиц, но ценой потери возможности визуализации движущихся частиц. Настраиваемое резистивное импульсное зондирование (TRPS) – это метод измерения, основанный на импедансе, который измеряет дзета-потенциал отдельных частиц по продолжительности резистивного импульсного сигнала. Длительность транслокации наночастиц измеряется как функция напряжения и приложенного давления. По обратному времени транслокации в зависимости от напряжения, определяемой электрофоретической подвижности, рассчитываются значения дзета-потенциала. Основное преимущество метода TRPS заключается в возможности одновременного измерения размера и поверхностного заряда частиц, что позволяет анализировать широкий спектр синтетических и биологических нано- и микрочастиц и их смесей. Все эти методы измерения могут потребовать разбавления образца. Иногда такое разбавление может повлиять на свойства образца и изменить дзета-потенциал. Существует только один обоснованный способ разбавления – использование равновесного супернатанта. В этом случае поддерживается межфазное равновесие между поверхностью и основной жидкостью, и дзета-потенциал остается одинаковым для всех объемных долей частиц в суспензии. Если разбавитель известен (например, в случае химической композиции), можно приготовить дополнительный разбавитель. Если разбавитель неизвестен, равновесный супернатант легко получить центрифугированием.

Electrophoretic mobility is proportional to electrophoretic velocity, which is the measurable parameter. There are several theories that link electrophoretic mobility with zeta potential. They are briefly described in the article on electrophoresis and in details in many books on colloid and interface science. There is an IUPAC Technical Report prepared by a group of world experts on the electrokinetic phenomena. From the instrumental viewpoint, there are three different experimental techniques: microelectrophoresis, electrophoretic light scattering, and tunable resistive pulse sensing. Microelectrophoresis has the advantage of yielding an image of the moving particles. On the other hand, it is complicated by electro osmosis at the walls of the sample cell. Electrophoretic light scattering is based on dynamic light scattering. It allows measurement in an open cell which eliminates the problem of electro osmotic flow except for the case of a capillary cell. And, it can be used to characterize very small particles, but at the price of the lost ability to display images of moving particles. Tunable resistive pulse sensing (TRPS) is an impedance based measurement technique that measures the zeta potential of individual particles based on the duration of the resistive pulse signal. The translocation duration of nanoparticles is measured as a function of voltage and applied pressure. From the inverse translocation time versus voltage dependent electrophoretic mobility, and thus zeta potentials are calculated. The main advantage of the TRPS method is that it allows for simultaneous size and surface charge measurements on a particle by particle basis, enabling the analysis of a wide spectrum of synthetic and biological nano/microparticles and their mixtures. All these measuring techniques may require dilution of the sample. Sometimes this dilution might affect properties of the sample and change zeta potential. There is only one justified way to perform this dilution – by using equilibrium supernatant. In this case, the interfacial equilibrium between the surface and the bulk liquid would be maintained and zeta potential would be the same for all volume fractions of particles in the suspension. When the diluent is known (as is the case for a chemical formulation), additional diluent can be prepared. If the diluent is unknown, equilibrium supernatant is readily obtained by centrifugation.

Потоковой потенциал, потоковый ток

Поточный потенциал — это электрический потенциал, возникающий при протекании жидкости через капилляр. В природе поточный потенциал может достигать значительных величин в районах с вулканической активностью. Поточный потенциал также является основным электрокинетическим явлением для оценки дзета-потенциала на границе раздела твердого материала и воды. Соответствующий твердый образец располагается таким образом, чтобы сформировать капиллярный канал для потока. Материалы с плоской поверхностью монтируются в виде парных образцов, выровненных как параллельные пластины. Поверхности образцов разделяются небольшим зазором для формирования капиллярного канала. Материалы неправильной формы, такие как волокна или гранулированные среды, монтируются в виде пористой пробки, обеспечивающей сеть пор, которая служит капиллярами для измерения поточного потенциала. При приложении давления к исследуемому раствору жидкость начинает течь и генерировать электрический потенциал. Этот поточный потенциал связан с градиентом давления между концами единого канала потока (для образцов с плоской поверхностью) или пористой пробки (для волокон и гранулированных сред) для расчета поверхностного дзета-потенциала. Альтернативно поточному потенциалу, измерение потокового тока предлагает другой подход к определению поверхностного дзета-потенциала. Чаще всего для преобразования результатов измерения поточного потенциала или потокового тока в поверхностный дзета-потенциал используются классические уравнения, выведенные Мариан Смолуховским. Области применения метода поточного потенциала и потокового тока для определения поверхностного дзета-потенциала включают характеристику поверхностного заряда полимерных мембран, биоматериалов и медицинских изделий, а также минералов.

Электроакустические явления

Для характеристики дзета-потенциала широко используются два электроакустических эффекта: коллоидный вибрационный ток и электрическая звуковая амплитуда. Изначально эта теория была разработана для электрофореза, однако в настоящее время существует и ее расширение на электроакустику, предложенное Бутом. Современные, строгие электрокинетические теории, справедливые для любого дзета-потенциала и часто для любого значения параметра, в основном берут начало в советской украинской (Духин, Шилов и другие) и австралийской (О’Брайен, Уайт, Хантер и другие) научных школах. Исторически первой была теория Духина-Семенихина. Подобная теория была создана О’Брайеном и Хантером десять лет спустя. При допущении о тонком двойном слое эти теории дают результаты, очень близкие к численному решению, полученному О’Брайеном и Уайтом. Существуют также общие электроакустические теории, справедливые для любых значений длины Дебая и числа Духина.

Уравнение Генри

Когда κa находится в диапазоне между большими значениями, для которых применимы простые аналитические модели, и малыми значениями, для которых допустимы численные расчёты, уравнение Генри можно использовать при низком значении дзета-потенциала. Для непроводящей сферы уравнение Генри имеет вид , где f1 – функция Генри, одна из группы функций, плавно изменяющихся от 1,0 до 1,5 при стремлении κa к бесконечности.