Эфиры: состав, свойства и применение.

Введение

Соединение, производное от кислоты

В химии, эфир – это соединение, полученное из кислоты (органической или неорганической), в котором атом водорода (H) по крайней мере одной кислотной гидроксильной группы (R-OH) этой кислоты замещен органил-группой (R). Аналоги, полученные заменой кислорода другими халькогенами, также относятся к категории эфиров. По мнению некоторых авторов, органил-производные кислого водорода других кислот также являются эфирами (например, амиды), но не согласно номенклатуре IUPAC. Глицериды – это эфиры жирных кислот глицерина; они важны в биологии, являясь одним из основных классов липидов и составляя основную часть животных жиров и растительных масел. Лактоны – это циклические карбоксильные эфиры; встречающиеся в природе лактоны в основном являются 5- и 6-членными кольцевыми лактонами. Лактоны вносят вклад в аромат фруктов, масла, сыра, овощей, таких как сельдерей, и других продуктов. Эфиры могут быть образованы из оксокислот (например, эфиров уксусной кислоты, угольной кислоты, серной кислоты, фосфорной кислоты, азотной кислоты, ксантиновой кислоты), а также из кислот, не содержащих кислорода (например, эфиров тиоциановой кислоты и тритиокарбоновой кислоты). Примером образования эфира является реакция замещения между карбоновой кислотой (R-C(=O)-OH) и спиртом (R'-OH), образующая эфир (R-C(=O)-O-R'), где R обозначает любую группу (обычно водород или органил), а R' – органил-группу. Органилэфиры карбоновых кислот обычно имеют приятный запах; эфиры с низкой молекулярной массой часто используются в качестве ароматизаторов и содержатся в эфирных маслах и феромонах. Они служат высококачественными растворителями для широкого спектра пластмасс, пластификаторов, смол и лаков и являются одним из крупнейших классов синтетических смазочных материалов на коммерческом рынке. Полиэфиры – важные пластмассы, с мономерами, соединенными эфирными группами. Эфиры фосфорной кислоты образуют основу молекул ДНК. Эфиры азотной кислоты, такие как нитроглицерин, известны своими взрывоопасными свойствами. Существуют соединения, в которых кислотный водород кислот, упомянутых в этой статье, замещается не органил-группой, а другой группой. По мнению некоторых авторов, эти соединения также являются эфирами, особенно когда первый атом углерода органил-группы, замещающей кислотный водород, замещен другим атомом из группы 14 элементов (Si, Ge, Sn, Pb); например, по их мнению, триметилстаннил ацетат (или триметилтин ацетат) CH3COOSn(CH3)3 является триметилстаннил эфиром уксусной кислоты, а дибутилтин дилаурат (CH3(CH2)10COO)2Sn((CH2)3CH3)2 – дибутилстанниленовым эфиром лауриновой кислоты, а катализатор Филлипса CrO2(OSi(OCH3)3)2 – триметоксисилильным эфиром хромовой кислоты (H2CrO4).

In chemistry, an ester is a compound derived from an acid (organic or inorganic) in which the hydrogen atom (H) of at least one acidic hydroxyl group (|\sOH) of that acid is replaced by an organyl group (|\sR). Analogues derived from oxygen replaced by other chalcogens belong to the ester category as well. According to some authors, organyl derivatives of acidic hydrogen of other acids are esters as well (e. g. amides), but not according to the IUPAC. Glycerides are fatty acid esters of glycerol; they are important in biology, being one of the main classes of lipids and comprising the bulk of animal fats and vegetable oils. Lactones are cyclic carboxylic esters; naturally occurring lactones are mainly 5 and 6 membered ring lactones. Lactones contribute to the aroma of fruits, butter, cheese, vegetables like celery and other foods. Esters can be formed from oxoacids (e. g. esters of acetic acid, carbonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, xanthic acid), but also from acids that do not contain oxygen (e. g. esters of thiocyanic acid and trithiocarbonic acid). An example of an ester formation is the substitution reaction between a carboxylic acid (|R\sC(\dO)\sOH) and an alcohol (|R'\sOH), forming an ester (|R\sC(\dO)\sO\sR'), where R stands for any group (typically hydrogen or organyl) and R stands for organyl group. Organyl esters of carboxylic acids typically have a pleasant smell; those of low molecular weight are commonly used as fragrances and are found in essential oils and pheromones. They perform as high grade solvents for a broad array of plastics, plasticizers, resins, and lacquers, and are one of the largest classes of synthetic lubricants on the commercial market. Polyesters are important plastics, with monomers linked by ester moieties. Esters of phosphoric acid form the backbone of DNA molecules. Esters of nitric acid, such as nitroglycerin, are known for their explosive properties. There are compounds in which an acidic hydrogen of acids mentioned in this article are not replaced by an organyl, but by some other group. According to some authors, those compounds are esters as well, especially when the first carbon atom of the organyl group replacing acidic hydrogen, is replaced by another atom from the group 14 elements (Si, Ge, Sn, Pb); for example, according to them, trimethylstannyl acetate (or trimethyltin acetate) |CH3COOSn(CH3)3 is a trimethylstannyl ester of acetic acid, and dibutyltin dilaurate |(CH3(CH2)10COO)2Sn((CH2)3CH3)2 is a dibutylstannylene ester of lauric acid, and the Phillips catalyst |CrO2(OSi(OCH3)3)2 is a trimethoxysilyl ester of chromic acid (|H2CrO4).

Этимология

Слово «эстер» было придумано в 1848 году немецким химиком Леопольдом Гмелином, вероятно, как сокращение от немецкого Essigäther, что означает «уксусный эфир».

Номенклатура IUPAC

Названия сложных эфиров, образующихся из спирта и кислоты, происходят от названия исходного спирта и исходной кислоты, причем последняя может быть органической или неорганической. Сложные эфиры, полученные из простейших карбоновых кислот, обычно называют в соответствии с более традиционными, так называемыми "тривиальными названиями", например, формиатом, ацетатом, пропионатом и бутиратом, в отличие от названий IUPAC – метоанатом, этаноатом, пропаноатом и бутаноатом. Сложные эфиры, полученные из более сложных карбоновых кислот, напротив, чаще называют систематическим названием IUPAC, основанным на названии кислоты с добавлением суффикса "оат". Например, гексил-октаноат, также известный под тривиальным названием гексил-каприлат, имеет формулу CH3(CH2)6CO2(CH2)5CH3. Химические формулы органических сложных эфиров, образованных из карбоновых кислот и спиртов, обычно имеют вид RCO2R' или RCOOR', где R и R' – органильные группы карбоновой кислоты и спирта соответственно, при этом R может быть атомом водорода в случае эфиров муравьиной кислоты. Например, бутил ацетат (систематически – бутилэтаноат), полученный из бутанола и уксусной кислоты (систематически – этановой кислоты), записывается как CH3CO2(CH2)3CH3. Распространены альтернативные записи, такие как BuOAc и CH3COO(CH2)3CH3. Циклические сложные эфиры называются лактонами, независимо от того, получены они из органической или неорганической кислоты. Примером органического лактона является γ-валеролактон.

Ортостеры

Необычный класс эфиров — ортоэфиры. Одним из них являются эфиры ортокарбоновых кислот. Эти эфиры имеют формулу RC(OR')₃, где R обозначает любую группу (органическую или неорганическую), а R' — органильную группу. Например, триэтилортоформат (HC(OCH₂CH₃)₃) формально выводится, с точки зрения его названия (но не синтеза), из этерификации ортоформовой кислоты (HC(OH)₃) этанолом.

Структура и сцепление

Эфиры, полученные из карбоновых кислот и спиртов, содержат карбонильную группу C=O, которая является дивалентной группой у атома углерода, что обуславливает углы C–C–O и O–C–O. В отличие от амидов, эфиры карбоновых кислот являются структурно гибкими функциональными группами, поскольку вращение вокруг связей C–O–C имеет низкий энергетический барьер. Их гибкость и низкая полярность проявляются в их физических свойствах: они, как правило, менее жесткие (имеют более низкую температуру плавления) и более летучие (имеют более низкую температуру кипения), чем соответствующие амиды. Значение pKa альфа-водородов в эфирах карбоновых кислот составляет около 25 (альфа-водород – это водород, связанный с углеродным атомом, соседним с карбонильной группой (C=O) в эфирах карбоновых кислот). Многие эфиры карбоновых кислот обладают потенциалом для конформационного изомеризма, однако они склонны принимать S-цис (или Z) конформацию, а не S-транс (или E) конформацию, благодаря сочетанию эффектов гиперконъюгации и минимизации дипольного момента. Предпочтение Z-конформации зависит от природы заместителей и наличия растворителя. Лактоны с небольшими циклами ограничены S-транс (т.е. E) конформацией из-за своей циклической структуры.

Физические свойства и характеристика

Эстеры, образованные из карбоновых кислот и спиртов, более полярны, чем простые эфиры, но менее полярны, чем спирты. Они участвуют в образовании водородных связей как акцепторы, но не могут выступать в качестве доноров водородных связей, в отличие от соответствующих спиртов. Эта способность к образованию водородных связей обуславливает некоторую растворимость в воде. Из-за отсутствия способности к донорству водородных связей, эстеры не самоассоциируются. Следовательно, эстеры более летучи, чем карбоновые кислоты с аналогичной молекулярной массой. Эстеры ответственны за аромат многих фруктов, включая яблоки, дуриан, груши, бананы, ананасы и клубнику. Ежегодно промышленно производится несколько миллиардов килограммов полиэстеров, среди важных продуктов – полиэтилентерефталат, акрилатные эфиры и ацетат целлюлозы.

Подготовка

Эстерификация – общее название химической реакции, в которой два реагента (обычно спирт и кислота) образуют сложный эфир как продукт реакции. Сложные эфиры широко распространены в органической химии и биологических материалах и часто обладают приятным, характерным фруктовым запахом. Это обуславливает их широкое применение в парфюмерной и пищевой промышленности. Эфирные связи также встречаются во многих полимерах.

Из альдегидов

Реакция Тищенко включает диспропорционирование альдегида в присутствии безводного основания с образованием эфира. В качестве катализаторов используются алкоксиды алюминия или алкоксиды натрия. Бензальдегид реагирует с бензилоксидом натрия (получаемым из натрия и бензилового спирта) с образованием бензилового бензоата. Этот метод применяется в производстве этилацетата из ацетальдегида. Озонолиз алкенов с последующей обработкой в присутствии соляной кислоты и различных спиртов. Анодное окисление метилкетонов, приводящее к метилэфирам. Переэтерификация обменивает жирнокислотные группы различных эфиров.

Реакции

Эфиры реагируют с нуклеофилами по карбонильному углероду. Карбонильная группа слабо электрофильна, но подвергается атаке сильных нуклеофилов (аминов, алкоксидов, источников гидрида, соединений органолития и т.д.). C–H связи, соседние с карбонильной группой, слабокислые, но депротонируются под действием сильных оснований. Этот процесс обычно запускает реакции конденсации. Карбонильный кислород в эфирах слабоосновен, в меньшей степени, чем в амидах, из-за резонансного донорства электронной пары от азота в амидах, но способен образовывать аддукты.

Конденсация Клейзена и связанные с ней реакции

Что касается альдегидов, атомы водорода на углероде, соседнем ("α") с карбоксильной группой в сложных эфирах, достаточно кислые, чтобы подвергаться депротонированию, что, в свою очередь, приводит к разнообразным полезным реакциям. Для депротонирования требуются относительно сильные основания, такие как алкоксиды. Депротонирование приводит к образованию нуклеофильного енолята, который может далее вступать в реакции, например, конденсация Клайзена и её внутримолекулярный аналог – конденсация Дикмана. Это превращение используется в синтезе на основе малонового эфира, где диэфир малоновой кислоты реагирует с электрофилом (например, алкилгалогенидом) и впоследствии декарбоксилируется. Другим вариантом является алкилирование Фратера — Зеебаха.

Группы защиты

Как класс соединений, сложные эфиры служат защитными группами для карбоновых кислот. Защита карбоновой кислоты полезна в синтезе пептидов, чтобы предотвратить самореакции бифункциональных аминокислот. Метиловые и этиловые эфиры обычно доступны для многих аминокислот, в то время как трет-бутиловый эфир, как правило, дороже. Однако, трет-бутиловые эфиры особенно полезны, поскольку в условиях сильной кислотности они подвергаются элиминированию с образованием карбоновой кислоты и изобутилена, что упрощает последующую обработку.

Опасности

Эфиры реагируют с сильными окислителями, что может привести к бурной реакции, выделяющей достаточно тепла для воспламенения эфиров и продуктов реакции. Тепло также выделяется при взаимодействии эфиров с щелочными растворами. При смешивании эфиров со щелочными металлами и ионными гидридами образуется легковоспламеняющийся водород.