Введение
Виброническое взаимодействие (также называемое неадиабатическим взаимодействием или взаимодействием по производной) в молекуле включает взаимодействие между электронным и ядерными колебательными движениями. Термин "вибронический" образован от сочетания терминов "колебательный" и "электронный", отражая представление о том, что в молекуле колебательные и электронные взаимодействия взаимосвязаны и влияют друг на друга. Величина вибронического взаимодействия отражает степень этой взаимосвязи. В теоретической химии виброническое взаимодействие пренебрегается в рамках приближения Борна — Оппенгеймера. Вибронические взаимодействия имеют решающее значение для понимания неадиабатических процессов, особенно вблизи точек конического пересечения. Прямое вычисление вибронических взаимодействий ранее было затруднено из-за сложностей, связанных с их определением, но в последнее время получило распространение благодаря растущему интересу к количественному прогнозированию скоростей внутренней конверсии, а также разработке недорогих, но строгих методов аналитического вычисления вибронических взаимодействий, особенно на уровне теории функционала плотности (TDDFT).
Определение
Виброническая связь описывает смешение различных электронных состояний, возникающее вследствие малых колебаний.
Оценка
Оценка вибронического взаимодействия часто требует сложного математического анализа.
Методы анализа градиента
Оценка производных связей с использованием методов аналитического градиента обладает преимуществами высокой точности и очень низкой вычислительной стоимости, как правило, значительно ниже, чем стоимость расчета одной точки. Это обеспечивает ускорение в 2N раз. Однако этот процесс требует сложной математической обработки и программирования. В результате, в настоящее время лишь немногие программы реализуют аналитическое вычисление вибронических связей на уровне теории волновой функции. Подробности об этом методе можно найти в ссылке. О реализации для SA MCSCF и MRCI в COLUMBUS см. ссылку.
Методы на основе TDDFT
Вычислительная стоимость оценки вибронической связи с использованием теории волновой функции (многоконфигурационной) привела к идее вычислять ее на уровне TDDFT, который косвенно описывает возбужденные состояния системы, не описывая ее волновые функции возбужденных состояний. Однако вывод теории вибронической связи TDDFT не является тривиальным, поскольку в TDDFT отсутствуют электронные волновые функции, которые можно было бы подставить в определяющее уравнение вибронической связи. Показано, что в пределе полного базисного набора (CBS) достаточно знания матрицы приведенного оператора перехода между парой состояний (оба в невозмущенной геометрии) для определения вибронических связей между ними. Вибронические связи между двумя электронными состояниями определяются путем свертки их матрицы приведенного оператора перехода с геометрическими производными оператора ядерного притяжения, деленной на разность энергий двух электронных состояний:
Это позволяет вычислять вибронические связи на уровне TDDFT, поскольку, хотя TDDFT и не дает волновые функции возбужденных состояний, она предоставляет матрицы приведенного оператора перехода, не только между основным и возбужденным состояниями, но и между двумя возбужденными состояниями. Доказательство формулы Черняка-Мукамеля прямолинейно и включает теорему Хеллмана-Фейнмана. Хотя формула обеспечивает приемлемую точность для базиса плоских волн (см., например, ссылку), она сходится крайне медленно по отношению к базисному набору при использовании атомно-орбитального базиса из-за игнорирования силы Пулая. Поэтому современные реализации в молекулярных кодах обычно используют выражения, включающие вклад силы Пулая, полученные из лагранжева формализма (включая, но не ограничиваясь этим, скачки по поверхности и молекулярную динамику по траекториям). Когда потенциальные энергетические поверхности как начального, так и конечного электронных состояний аппроксимируются многомерными гармоническими осцилляторами, можно вычислить скорость внутренней конверсии, оценив функцию корреляции колебаний, что значительно дешевле неадиабатической молекулярной динамики и не содержит случайного шума; это дает быстрый метод для вычисления скоростей относительно медленных процессов внутренней конверсии, для которых методы неадиабатической молекулярной динамики не применимы. Сингулярность вибронической связи при конических пересечениях ответственна за существование геометрической фазы, открытой Лонгуэтом-Хиггинсом в этом контексте. Геометрическая фаза вокруг конического пересечения, включающая основное электронное состояние молекулярного иона C6H3F3+, обсуждается на страницах 385–386 учебника Банкера и Дженсена.
Трудности и альтернативы
Хотя это имеет решающее значение для понимания неадиабатических процессов, прямое вычисление вибронических связей оставалось крайне ограниченным до недавнего времени. Вычисление вибронических связей часто сопряжено с серьезными трудностями в математической формулировке и программной реализации. В результате алгоритмы для вычисления вибронических связей на уровне теории волновой функции или между двумя возбужденными состояниями пока не реализованы во многих программных пакетах квантовой химии. В отличие от этого, вибронические связи между основным и возбужденным состояниями на уровне TDDFT, которые легко сформулировать и недорого вычислить, более широко доступны. Вычисление вибронических связей обычно требует корректного описания как минимум двух электронных состояний в областях, где они сильно взаимодействуют. Это обычно требует использования многоконфигурационных методов, таких как MCSCF и MRCI, которые являются ресурсоемкими и деликатными квантово-химическими методами. Однако существуют и приложения, где необходимы вибронические связи, но соответствующие электронные состояния не сильно взаимодействуют, например, при расчете медленных процессов внутренней конверсии; в этом случае даже такие методы, как TDDFT, которые оказываются неэффективными вблизи конических пересечений основного и возбужденного состояний, могут обеспечить приемлемую точность. Более того, TDDFT может качественно правильно описывать виброническую связь между двумя возбужденными состояниями, даже если эти два состояния очень близки по энергии и, следовательно, сильно взаимодействуют (при условии использования варианта вибронической связи TDDFT, основанного на уравнениях движения (EOM), вместо варианта, основанного на теории возмущений, зависящей от времени (TDPT)). Когда даже приближенный расчет нереалистичен, величина вибронической связи часто вводится как эмпирический параметр, определяемый путем воспроизведения экспериментальных данных. Альтернативно, можно избежать явного использования производных связей, переходя от адиабатического к диабатическому представлению потенциальных энергетических поверхностей. Хотя строгая проверка диабатического представления требует знания вибронических связей, часто можно построить такие представления, опираясь на непрерывность физических величин, таких как дипольный момент, распределение заряда или заполнение орбиталей. Однако такая конструкция требует детального знания молекулярной системы и вносит значительную произвольность. Диабатические представления, построенные различными методами, могут давать разные результаты, и надежность результата зависит от суждения исследователя.
Теоретическая разработка
Первое обсуждение влияния вибронического взаимодействия на молекулярные спектры приводится в работе Герцберга и Теллера. Хотя эффект Герцберга-Теллера, по-видимому, является следствием либо вибронического взаимодействия, либо зависимости момента электронного перехода от ядерных координат, можно показать, что эти две, на первый взгляд, различные причины эффекта Герцберга-Теллера в спектре представляют собой два проявления одного и того же явления (см. раздел 14.1.9 книги Бункера и Дженсена).