Теория функционала плотности: вычислительное моделирование электронной структуры.

Введение

Вычислительный квантово-механический метод моделирования для исследования электронной структуры.

Теория функционала плотности (DFT) – это вычислительный квантово-механический метод моделирования, используемый в физике, химии и материаловедении для исследования электронной (или ядерной) структуры (преимущественно основного состояния) систем, состоящих из множества частиц, в частности атомов, молекул и конденсированных фаз. С помощью этой теории свойства многоэлектронной системы могут быть определены с использованием функционалов, то есть функций от другой функции. В случае DFT это функционалы пространственно-зависимой электронной плотности. DFT является одним из самых популярных и универсальных методов, доступных в физике конденсированного состояния, вычислительной физике и вычислительной химии. DFT широко используется для расчетов в физике твердого тела с 1970-х годов. Однако DFT не считался достаточно точным для расчетов в квантовой химии до 1990-х годов, когда приближения, используемые в теории, были значительно усовершенствованы для более точного моделирования взаимодействий обмена и корреляции. Вычислительные затраты относительно невелики по сравнению с традиционными методами, такими как теория Хартри-Фока, основанная только на обмене, и ее производные, включающие электронную корреляцию. С тех пор DFT стал важным инструментом для методов ядерной спектроскопии, таких как спектроскопия Мёссбауэра или нарушенная угловая корреляция, для понимания природы специфических градиентов электрического поля в кристаллах. Несмотря на недавние улучшения, все еще существуют трудности в использовании теории функционала плотности для адекватного описания: межмолекулярных взаимодействий (имеющих критическое значение для понимания химических реакций), особенно сил Ван-дер-Ваальса (дисперсии); возбуждений переноса заряда; переходных состояний, глобальных поверхностей потенциальной энергии, взаимодействий примесей и некоторых сильно коррелированных систем; а также при расчете ширины запрещенной зоны и ферромагнетизма в полупроводниках. Неполное описание дисперсии может негативно сказаться на точности DFT (по крайней мере, при использовании без коррекции) при описании систем, в которых доминирует дисперсия (например, взаимодействующие атомы благородных газов) или где дисперсия существенно конкурирует с другими эффектами (например, в биомолекулах). Разработка новых методов DFT, направленных на преодоление этой проблемы путем модификации функционала или включения аддитивных членов, является актуальной областью исследований. Классическая теория функционала плотности использует аналогичный формализм для расчета свойств неоднородных классических жидкостей. Несмотря на текущую популярность этих модификаций или включения дополнительных членов, сообщается, что они отклоняются от поиска точного функционала. Кроме того, потенциалы DFT, полученные с использованием подгоняемых параметров, больше не являются истинными потенциалами DFT, поскольку они не являются функциональными производными энергии обмена и корреляции по плотности заряда. Следовательно, неясно, применима ли вторая теорема DFT в таких условиях.

Density functional theory (DFT) is a computational quantum mechanical modelling method used in physics, chemistry and materials science to investigate the electronic structure (or nuclear structure) (principally the ground state) of many body systems, in particular atoms, molecules, and the condensed phases. Using this theory, the properties of a many electron system can be determined by using functionals, i. e. functions of another function. In the case of DFT, these are functionals of the spatially dependent electron density. DFT is among the most popular and versatile methods available in condensed matter physics, computational physics, and computational chemistry. DFT has been very popular for calculations in solid state physics since the 1970s. However, DFT was not considered accurate enough for calculations in quantum chemistry until the 1990s, when the approximations used in the theory were greatly refined to better model the exchange and correlation interactions. Computational costs are relatively low when compared to traditional methods, such as exchange only Hartree–Fock theory and its descendants that include electron correlation. Since, DFT has become an important tool for methods of nuclear spectroscopy such as Mössbauer spectroscopy or perturbed angular correlation, in order to understand the origin of specific electric field gradients in crystals. Despite recent improvements, there are still difficulties in using density functional theory to properly describe: intermolecular interactions (of critical importance to understanding chemical reactions), especially van der Waals forces (dispersion); charge transfer excitations; transition states, global potential energy surfaces, dopant interactions and some strongly correlated systems; and in calculations of the band gap and ferromagnetism in semiconductors. The incomplete treatment of dispersion can adversely affect the accuracy of DFT (at least when used alone and uncorrected) in the treatment of systems which are dominated by dispersion (e. g. interacting noble gas atoms) or where dispersion competes significantly with other effects (e. g. in biomolecules). The development of new DFT methods designed to overcome this problem, by alterations to the functional or by the inclusion of additive terms, is a current research topic. Classical density functional theory uses a similar formalism to calculate the properties of non uniform classical fluids. Despite the current popularity of these alterations or of the inclusion of additional terms, they are reported to stray away from the search for the exact functional. Further, DFT potentials obtained with adjustable parameters are no longer true DFT potentials, given that they are not functional derivatives of the exchange correlation energy with respect to the charge density. Consequently, it is not clear if the second theorem of DFT holds in such conditions.

Обзор метода

В контексте вычислительной науки о материалах, ab initio (от первых принципов) расчеты DFT позволяют предсказывать и вычислять поведение материала на основе квантовомеханических соображений, без использования параметров более высокого порядка, таких как основные свойства материала. В современных методах DFT электронная структура определяется с помощью потенциала, действующего на электроны системы. Этот DFT-потенциал строится как сумма внешних потенциалов Vext, определяемых исключительно структурой и элементным составом системы, и эффективного потенциала Veff, представляющего собой взаимодействия между электронами. Таким образом, задача для репрезентативной сверхячейки материала с n электронами может быть решена как набор из n одноэлектронных уравнений, подобных уравнениям Шрёдингера, также известных как уравнения Кона — Шама.

Происхождение

Хотя теория функционала плотности берет свои корни в модели Томаса — Ферми для электронной структуры материалов, DFT впервые была поставлена на прочную теоретическую основу Уолтером Коном и Пьером Хогенбергом в рамках двух теорем Хогенберга — Кона (HK). Изначальные теоремы HK действовали только для невырожденных основных состояний в отсутствие магнитного поля, хотя впоследствии они были обобщены и для этих случаев. Первая теорема HK демонстрирует, что свойства основного состояния многоэлектронной системы однозначно определяются электронной плотностью, зависящей лишь от трех пространственных координат. Она заложила основу для сведения многотельной задачи для N электронов с 3N пространственными координатами к задаче, описываемой тремя пространственными координатами, посредством использования функционалов электронной плотности. Эта теорема впоследствии была расширена на область, зависящую от времени, для разработки теории функционала плотности, зависящей от времени (TDDFT), которая может использоваться для описания возбужденных состояний. Вторая теорема HK определяет энергетический функционал системы и доказывает, что электронная плотность в основном состоянии минимизирует этот энергетический функционал. В работе, за которую они впоследствии получили Нобелевскую премию по химии, теорема HK была далее развита Уолтером Коном и Лу Чжу Шамом для получения DFT Kohn–Sham (KS DFT). В рамках этого подхода неразрешимая многотельная задача взаимодействующих электронов в статическом внешнем потенциале сводится к разрешимой задаче невзаимодействующих электронов, движущихся в эффективном потенциале. Эффективный потенциал включает внешний потенциал и эффекты кулоновских взаимодействий между электронами, например, обменные и корреляционные взаимодействия. Моделирование последних двух взаимодействий является сложной задачей в KS DFT. Самым простым приближением является локальное приближение плотности (LDA), основанное на точной энергии обмена для однородного электронного газа, которую можно получить из модели Томаса — Ферми, и на подгонке энергии корреляции для однородного электронного газа. Невзаимодействующие системы относительно легко решаются, поскольку волновую функцию можно представить в виде определителя Слейтера из орбиталей. Кроме того, кинетический энергетический функционал такой системы известен точно. Обменная и корреляционная часть полного энергетического функционала остается неизвестной и должна быть аппроксимирована. Другой подход, менее популярный, чем KS DFT, но, возможно, более тесно связанный с духом оригинальных теорем HK, — это орбитально-свободная теория функционала плотности (OFDFT), в которой приближенные функционалы также используются для кинетической энергии невзаимодействующей системы.

Although density functional theory has its roots in the Thomas–Fermi model for the electronic structure of materials, DFT was first put on a firm theoretical footing by Walter Kohn and Pierre Hohenberg in the framework of the two Hohenberg–Kohn theorems (HK). The original HK theorems held only for non degenerate ground states in the absence of a magnetic field, although they have since been generalized to encompass these. The first HK theorem demonstrates that the ground state properties of a many electron system are uniquely determined by an electron density that depends on only three spatial coordinates. It set down the groundwork for reducing the many body problem of N electrons with 3N spatial coordinates to three spatial coordinates, through the use of functionals of the electron density. This theorem has since been extended to the time dependent domain to develop time dependent density functional theory (TDDFT), which can be used to describe excited states. The second HK theorem defines an energy functional for the system and proves that the ground state electron density minimizes this energy functional. In work that later won them the Nobel prize in chemistry, the HK theorem was further developed by Walter Kohn and Lu Jeu Sham to produce Kohn–Sham DFT (KS DFT). Within this framework, the intractable many body problem of interacting electrons in a static external potential is reduced to a tractable problem of noninteracting electrons moving in an effective potential. The effective potential includes the external potential and the effects of the Coulomb interactions between the electrons, e. g., the exchange and correlation interactions. Modeling the latter two interactions becomes the difficulty within KS DFT. The simplest approximation is the local density approximation (LDA), which is based upon exact exchange energy for a uniform electron gas, which can be obtained from the Thomas–Fermi model, and from fits to the correlation energy for a uniform electron gas. Non interacting systems are relatively easy to solve, as the wavefunction can be represented as a Slater determinant of orbitals. Further, the kinetic energy functional of such a system is known exactly. The exchange–correlation part of the total energy functional remains unknown and must be approximated. Another approach, less popular than KS DFT but arguably more closely related to the spirit of the original HK theorems, is orbital free density functional theory (OFDFT), in which approximate functionals are also used for the kinetic energy of the noninteracting system.

Обобщения, включающие магнитные поля

Описанный выше формализм DFT в различной степени теряет применимость в присутствии векторного потенциала, то есть магнитного поля. В такой ситуации теряется однозначное соответствие между электронной плотностью основного состояния и волновой функцией. Обобщения, учитывающие влияние магнитных полей, привели к двум различным теориям: теории функционала плотности тока (CDFT) и теории функционала плотности магнитного поля (BDFT). В обеих этих теориях функционал, используемый для описания обмена и корреляции, должен быть обобщен и учитывать не только электронную плотность. В теории функционала плотности тока, разработанной Вигналем и Расольтом, функционалы зависят от электронной плотности и магнитного поля, при этом функциональная форма может зависеть от конфигурации магнитного поля. Для обеих этих теорий оказалось сложной задачей разработка функционалов, выходящих за рамки их аналогов LDA, которые при этом были бы легко реализуемы в вычислительном отношении.

Приложения

В целом, теория функционала плотности находит все более широкое применение в химии и материаловедении для интерпретации и прогнозирования поведения сложных систем в атомном масштабе. В частности, вычислительные методы DFT применяются для систем, связанных с синтезом, и параметров обработки. В таких системах экспериментальные исследования часто затруднены непоследовательными результатами и неустановившимися условиями. Примеры современных приложений DFT включают изучение влияния примесей на поведение фазовых переходов в оксидах, магнитные свойства в разбавленных магнитных полупроводниках и исследование магнитных и электронных свойств в ферроэлектриках и разбавленных магнитных полупроводниках. Также было показано, что DFT дает хорошие результаты в прогнозировании чувствительности некоторых наноструктур к загрязнителям окружающей среды, таким как диоксид серы или акролеин, а также в прогнозировании механических свойств. На практике теория Кохна — Шама может применяться различными способами, в зависимости от исследуемого объекта. В расчетах для твердых тел локальные приближения плотности по-прежнему часто используются вместе с базисом плоских волн, поскольку подход, основанный на электронном газе, более подходит для электронов, делокализованных в бесконечном твердом теле. Однако в молекулярных расчетах требуются более сложные функционалы, и для химических приложений разработано огромное разнообразие функционалов обмена-корреляции. Некоторые из них не согласуются с приближением однородного электронного газа, однако они должны сводиться к LDA в пределе электронного газа. Среди физиков одним из наиболее широко используемых функционалов является пересмотренная модель обмена Пердева — Берке — Эрнцерхофа (прямая обобщенная градиентная параметризация свободного электронного газа без свободных параметров), однако она недостаточно точна в калориметрическом отношении для молекулярных расчетов в газовой фазе. В химическом сообществе одним из популярных функционалов является BLYP (от имени Бекке для части обмена и Ли, Яна и Парра для части корреляции). Еще более широко используется B3LYP, который является гибридным функционалом, в котором энергия обмена (в данном случае из функционала обмена Бекке) комбинируется с точной энергией из теории Хартри — Фока. Наряду с функционалами обмена и корреляции, три параметра определяют гибридный функционал, определяя долю точной обменной энергии, которая вносится в расчет. Настраиваемые параметры в гибридных функционалах обычно подгоняются под "обучающий набор" молекул. Хотя результаты, полученные с помощью этих функционалов, обычно достаточно точны для большинства приложений, не существует систематического способа их улучшения (в отличие от некоторых традиционных методов, основанных на волновой функции, таких как конфигурационное взаимодействие или теория сцепленных кластеров). В текущем подходе DFT невозможно оценить ошибку вычислений без сравнения их с другими методами или экспериментами. Теория функционала плотности, как правило, очень точна, но требует значительных вычислительных ресурсов. В последние годы DFT используется в сочетании с методами машинного обучения, особенно с графовыми нейронными сетями, для создания потенциалов машинного обучения. Эти графовые нейронные сети аппроксимируют DFT с целью достижения сопоставимой точности при значительно меньших вычислительных затратах, что особенно полезно для больших систем. Они обучаются на свойствах известного набора молекул, рассчитанных с помощью DFT. Исследователи пытаются аппроксимировать DFT с помощью машинного обучения на протяжении десятилетий, но только недавно получили хорошие оценщики. Прорывы в архитектуре моделей и предварительной обработке данных, которые более эффективно кодируют теоретические знания, особенно в отношении симметрий и инвариантности, позволили добиться значительного повышения производительности моделей. Использование обратного распространения ошибки, процесса, посредством которого нейронные сети учатся на ошибках обучения, для извлечения значимой информации о силах и плотностях также повысило точность потенциалов машинного обучения. К 2023 году, например, аппроксиматор DFT Matlantis мог моделировать 72 элементов, обрабатывать до 20 000 атомов одновременно и выполнять вычисления до 20 000 000 раз быстрее, чем DFT, с сопоставимой точностью, демонстрируя возможности аппроксиматоров DFT в эпоху искусственного интеллекта. Аппроксимации DFT с использованием машинного обучения исторически сталкивались со значительными проблемами переноса, когда модели не могли обобщить потенциалы с одних типов элементов и соединений на другие; улучшения в архитектуре и данных постепенно смягчили, но не устранили эту проблему. Для очень больших систем, электрически не нейтральных расчетов и сложных реакционных путей аппроксиматоры DFT часто остаются недостаточно вычислительно эффективными или недостаточно точными.

In general, density functional theory finds increasingly broad application in chemistry and materials science for the interpretation and prediction of complex system behavior at an atomic scale. Specifically, DFT computational methods are applied for synthesis related systems and processing parameters. In such systems, experimental studies are often encumbered by inconsistent results and non equilibrium conditions. Examples of contemporary DFT applications include studying the effects of dopants on phase transformation behavior in oxides, magnetic behavior in dilute magnetic semiconductor materials, and the study of magnetic and electronic behavior in ferroelectrics and dilute magnetic semiconductors. It has also been shown that DFT gives good results in the prediction of sensitivity of some nanostructures to environmental pollutants like sulfur dioxide or acrolein, as well as prediction of mechanical properties. In practice, Kohn–Sham theory can be applied in several distinct ways, depending on what is being investigated. In solid state calculations, the local density approximations are still commonly used along with plane wave basis sets, as an electron gas approach is more appropriate for electrons delocalised through an infinite solid. In molecular calculations, however, more sophisticated functionals are needed, and a huge variety of exchange–correlation functionals have been developed for chemical applications. Some of these are inconsistent with the uniform electron gas approximation; however, they must reduce to LDA in the electron gas limit. Among physicists, one of the most widely used functionals is the revised Perdew–Burke–Ernzerhof exchange model (a direct generalized gradient parameterization of the free electron gas with no free parameters); however, this is not sufficiently calorimetrically accurate for gas phase molecular calculations. In the chemistry community, one popular functional is known as BLYP (from the name Becke for the exchange part and Lee, Yang and Parr for the correlation part). Even more widely used is B3LYP, which is a hybrid functional in which the exchange energy, in this case from Becke's exchange functional, is combined with the exact energy from Hartree–Fock theory. Along with the component exchange and correlation funсtionals, three parameters define the hybrid functional, specifying how much of the exact exchange is mixed in. The adjustable parameters in hybrid functionals are generally fitted to a "training set" of molecules. Although the results obtained with these functionals are usually sufficiently accurate for most applications, there is no systematic way of improving them (in contrast to some of the traditional wavefunction based methods like configuration interaction or coupled cluster theory). In the current DFT approach it is not possible to estimate the error of the calculations without comparing them to other methods or experiments. Density functional theory is generally highly accurate but highly computationally expensive. In recent years, DFT has been used with machine learning techniques especially graph neural networks to create machine learning potentials. These graph neural networks approximate DFT, with the aim of achieving similar accuracies with much less computation, and are especially beneficial for large systems. They are trained using DFT calculated properties of a known set of molecules. Researchers have been trying to approximate DFT with machine learning for decades, but have only recently made good estimators. Breakthroughs in model architecture and data preprocessing that more heavily encoded theoretical knowledge, especially regarding symmetries and invariances, have enabled huge leaps in model performance. Using backpropagation, the process by which neural networks learn from training errors, to extract meaningful information about forces and densities, has similarly improved machine learning potentials accuracy. By 2023, for example, the DFT approximator Matlantis could simulate 72 elements, handle up to 20,000 atoms at a time, and execute calculations up to 20,000,000 times faster than DFT with similar accuracy, showcasing the power of DFT approximators in the artificial intelligence age. ML approximations of DFT have historically faced substantial transferability issues, with models failing to generalize potentials from some types of elements and compounds to others; improvements in architecture and data have slowly mitigated, but not eliminated, this issue. For very large systems, electrically nonneutral simulations, and intricate reaction pathways, DFT approximators often remain insufficiently computationally lightweight or insufficiently accurate.

Теоремы Хоэнберга и Кона

Теоремы Хоэнберга–Кона относятся к любой системе, состоящей из электронов, движущихся под влиянием внешнего потенциала. Теорема 1. Внешний потенциал (и, следовательно, полная энергия) является уникальной функцией электронной плотности. Если две системы электронов, одна заключенная в потенциале , а другая в , имеют одинаковую плотность основного состояния , то необходимо является константой. Следствие 1: плотность основного состояния однозначно определяет потенциал и, следовательно, все свойства системы, включая многочастичную волновую функцию. В частности, функционал HK, определяемый как , является универсальным функционалом плотности (не зависящим явно от внешнего потенциала). Следствие 2: В свете того факта, что сумма занятых энергий определяет энергетическое содержание гамильтониана, спектр гамильтониана также является уникальным функционалом плотности заряда основного состояния, будучи уникальным функционалом плотности заряда основного состояния. Было предложено, чтобы псевдопотенциал корректировался таким образом, чтобы точно описывать валентную плотность заряда. Основываясь на этой идее, современные псевдопотенциалы получают, обращая уравнение Шредингера для свободного атома для заданной электронной конфигурации и заставляя псевдоволновые функции совпадать с истинными валентными волновыми функциями на расстоянии большего, чем rl. Псевдоволновые функции также вынуждены иметь ту же норму (т.е. так называемое условие сохранения нормы), что и истинные валентные волновые функции, и могут быть записаны как

где Rl(r) является радиальной частью волновой функции с угловым моментом l, а PP и AE обозначают соответственно псевдоволновую функцию и истинную (включающую все электроны) волновую функцию. Индекс n в истинных волновых функциях обозначает валентный уровень. Расстояние rl, за пределами которого истинная и псевдоволновые функции равны, также зависит от l.

Электроновое размазывание

Электроны системы будут занимать самые низкие собственные состояния Кона-Шама до заданного уровня энергии в соответствии с принципом Ауфбау. Это соответствует ступенчатому распределению Ферми-Дирака при абсолютном нуле температуры. Если на уровне Ферми имеется несколько вырожденных или близких к вырождению собственных состояний, могут возникнуть проблемы со сходимостью, поскольку даже очень малые возмущения могут изменить заполнение электронных состояний. Один из способов подавления этих колебаний — размытие электронного распределения, то есть разрешение частичной заполняемости. Один из подходов к этому — присвоение конечной температуры распределению Ферми-Дирака. Другие подходы включают использование кумулятивной гауссовой функции распределения для электронов или применение метода Меффеселя-Па́кстона.