Селективная каталитическая нейтрализация (SCR): удаление оксидов азота (NOx) из отходящих газов с помощью катализатора и аммиака/мочевины. История и развитие технологии.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Химический процесс
Chemical process
Селективное каталитическое восстановление (SCR) – это способ преобразования оксидов азота, также называемых NOx, с помощью катализатора в двухатомный азот и воду (H2O). Восстановитель, как правило, безводный аммиак (NH3), водный аммиак или раствор мочевины, добавляется в поток дымовых или выхлопных газов и взаимодействует с катализатором. По мере протекания реакции до завершения образуются азот и углекислый газ, в случае использования мочевины. Селективное каталитическое восстановление с использованием аммиака в качестве восстановителя было запатентовано в Соединенных Штатах корпорацией Engelhard в 1957 году. Разработка технологии SCR продолжалась в Японии и США в начале 1960-х годов, исследования были сосредоточены на менее дорогих и более долговечных катализаторах. Первый крупномасштабный SCR был установлен корпорацией IHI в 1978 году. Коммерческие системы селективного каталитического восстановления обычно применяются на крупных энергетических котлах, промышленных котлах и котлах для сжигания твердых коммунальных отходов и позволяют снизить выбросы NOx на 70–95%.
Selective catalytic reduction (SCR) means of converting nitrogen oxides, also referred to as link=NOxNOx with the aid of a catalyst into diatomic nitrogen , and water (H2O). A reductant, typically anhydrous ammonia (NH3), aqueous ammonia , or a urea solution, is added to a stream of flue or exhaust gas and is reacted onto a catalyst. As the reaction drives toward completion, nitrogen , and carbon dioxide , in the case of urea use, are produced. Selective catalytic reduction of using ammonia as the reducing agent was patented in the United States by the Engelhard Corporation in 1957. Development of SCR technology continued in Japan and the US in the early 1960s with research focusing on less expensive and more durable catalyst agents. The first large scale SCR was installed by the IHI Corporation in 1978. Commercial selective catalytic reduction systems are typically found on large utility boilers, industrial boilers, and municipal solid waste boilers and have been shown to reduce by 70 95%.
Катализаторы
Катализаторы SCR изготавливаются из различных пористых керамических материалов, используемых в качестве носителя, таких как оксид титана, а активные каталитические компоненты обычно представляют собой оксиды неблагородных металлов (таких как ванадий, молибден и вольфрам), цеолиты или различные драгоценные металлы. Также был разработан катализатор на основе активированного угля, применимый для удаления NOx при низких температурах. Каждый компонент катализатора имеет свои преимущества и недостатки. Катализаторы на основе неблагородных металлов, такие как ванадий и вольфрам, обладают недостаточной термической стойкостью, но менее дороги и эффективно работают в диапазонах температур, наиболее часто используемых в промышленных и коммунальных котельных. Термическая стойкость особенно важна для автомобильных применений SCR, включающих использование фильтра дизельных частиц с принудительной регенерацией. Они также обладают высоким каталитическим потенциалом для окисления диоксида серы (SO2) в триоксид серы (SO3), что может быть крайне вредно из-за его кислотных свойств. Цеолитные катализаторы способны работать при значительно более высоких температурах, чем катализаторы на основе неблагородных металлов; они могут выдерживать длительную работу при температурах 900 К (627 °C) и кратковременные условия до 1120 К (847 °C). Цеолиты также имеют меньший потенциал для окисления и, следовательно, снижают связанные с этим риски коррозии. Две наиболее распространенные геометрии катализаторов, используемые сегодня, – это сотовые и пластинчатые катализаторы. Сотовая форма обычно состоит из экструдированной керамики, равномерно распределенной по всему носителю или нанесенной на подложку. Как и различные типы катализаторов, их конфигурация также имеет преимущества и недостатки. Пластинчатые катализаторы имеют меньшее сопротивление потоку и менее подвержены засорению и отложениям, чем сотовые, но они значительно больше и дороже. Сотовые катализаторы меньше пластинчатых, но имеют большее сопротивление потоку и легче засоряются. Третий тип – гофрированные, которые занимают около 10% рынка в применении на электростанциях. В конце процесса очищенные выхлопные газы направляются в котел, конденсатор или другое оборудование или выбрасываются в атмосферу. В 2007 году Агентство по охране окружающей среды США (EPA) ввело требования по значительному сокращению вредных выбросов. Для достижения этого стандарта Cummins и другие производители дизельных двигателей разработали систему доочистки выхлопных газов, включающую использование фильтра дизельных частиц (DPF). Поскольку DPF не функционирует с дизельным топливом с низким содержанием серы, дизельные двигатели, соответствующие стандартам выбросов EPA 2007 года, требуют ультранизкосерного дизельного топлива (ULSD) для предотвращения повреждения DPF. После непродолжительного переходного периода топливо ULSD стало широко доступно на заправочных станциях в США и Канаде. Нормы EPA 2007 года были призваны стать временным решением, чтобы дать производителям время подготовиться к более строгим нормам EPA 2010 года, которые еще больше снизили уровень NOx.
SCR catalysts are made from various porous ceramic materials used as a support, such as titanium oxide, and active catalytic components are usually either oxides of base metals (such as vanadium, molybdenum and tungsten), zeolites, or various precious metals. Another catalyst based on activated carbon was also developed which is applicable for the removal of NOx at low temperatures. Each catalyst component has advantages and disadvantages. Base metal catalysts, such as vanadium and tungsten, lack high thermal durability, but are less expensive and operate very well at the temperature ranges most commonly applied in industrial and utility boiler applications. Thermal durability is particularly important for automotive SCR applications that incorporate the use of a diesel particulate filter with forced regeneration. They also have a high catalysing potential to oxidize link=Sulfur dioxideSO2 into link=Sulfur trioxideSO3, which can be extremely damaging due to its acidic properties. Zeolite catalysts have the potential to operate at substantially higher temperature than base metal catalysts; they can withstand prolonged operation at temperatures of 900 K (627 °C) and transient conditions of up to 1120 K (847 °C). Zeolites also have a lower potential for oxidation and thus decrease the related corrosion risks. The two most common catalyst geometries used today are honeycomb catalysts and plate catalysts. The honeycomb form usually consists of an extruded ceramic applied homogeneously throughout the carrier or coated on the substrate. Like the various types of catalysts, their configuration also has advantages and disadvantages. Plate type catalysts have lower pressure drops and are less susceptible to plugging and fouling than the honeycomb types, but are much larger and more expensive. Honeycomb configurations are smaller than plate types, but have higher pressure drops and plug much more easily. A third type is corrugated, comprising only about 10% of the market in power plant applications. At the end of the process, the purified exhaust gasses are sent to the boiler or condenser or other equipment, or discharged into the atmosphere. In 2007, the United States Environmental Protection Agency (EPA) enacted requirements to significantly reduce harmful exhaust emissions. To achieve this standard, Cummins and other diesel engine manufacturers developed an aftertreatment system that includes the use of a diesel particulate filter (DPF). As the DPF does not function with low sulfur diesel fuel, diesel engines that conform to 2007 EPA emissions standards require ultra low sulfur diesel fuel (ULSD) to prevent damage to the DPF. After a brief transition period, ULSD fuel became common at fuel pumps in the United States and Canada. The 2007 EPA regulations were meant to be an interim solution to allow manufacturers time to prepare for the more stringent 2010 EPA regulations, which reduced NOx levels even further.
Регламенты по EPA 2010 года
Дизельные двигатели, произведенные после 1 января 2010 года, должны соответствовать более строгим нормам по выбросам NOx для рынка США. Все производители двигателей большой грузоподъемности (грузовики классов 7 и 8), за исключением Navistar International и Caterpillar, которые продолжали производство двигателей после этой даты, выбрали систему SCR. Это включает в себя Detroit Diesel (модели DD13, DD15 и DD16), Cummins (ISX, ISL9 и ISB6.7), Paccar и Volvo/Mack. Для работы этих двигателей требуется периодическое добавление дизельной выхлопной жидкости (DEF, раствор мочевины). DEF доступен в бутылях и канистрах на большинстве автозаправочных станций для грузовиков, а более новым решением являются дозаторы DEF на розлив рядом с топливными колонками для дизельного топлива. Изначально Caterpillar и Navistar выбрали использование усовершенствованной системы рециркуляции отработавших газов (EEGR) для соответствия стандартам Агентства по охране окружающей среды (EPA), но в июле 2012 года Navistar объявила о переходе на технологию SCR для своих двигателей, за исключением MaxxForce 15, производство которого планировалось прекратить. В конечном итоге Caterpillar вышла из сегмента двигателей для шоссейной техники до вступления в силу этих требований. BMW, Daimler AG (под названием BlueTEC) и Volkswagen использовали технологию SCR в некоторых своих легковых дизельных автомобилях.
Diesel engines manufactured after January 1, 2010 are required to meet lowered NOx standards for the US market. All of the heavy duty engine (Class 7 8 trucks) manufacturers except for Navistar International and Caterpillar continuing to manufacture engines after this date have chosen to use SCR. This includes Detroit Diesel (DD13, DD15, and DD16 models), Cummins (ISX, ISL9, and ISB6.7), Paccar, and Volvo/Mack. These engines require the periodic addition of diesel exhaust fluid (DEF, a urea solution) to enable the process. DEF is available in bottles and jugs from most truck stops, and a more recent development is bulk DEF dispensers near diesel fuel pumps. Caterpillar and Navistar had initially chosen to use enhanced exhaust gas recirculation (EEGR) to comply with the Environmental Protection Agency (EPA) standards, but in July 2012 Navistar announced it would be pursuing SCR technology for its engines, except on the MaxxForce 15 which was to be discontinued. Caterpillar ultimately withdrew from the on highway engine market prior to implementation of these requirements. BMW, Daimler AG (as BlueTEC), and Volkswagen have used SCR technology in some of their passenger diesel cars.