Введение

Процесс формирования и скрепления материала посредством тепла или давления.

Синтеризация или фритрование – это процесс уплотнения и формирования твердой массы материала под воздействием давления или тепла, без доведения его до состояния расплавления. Синтеризация применяется как часть производственного процесса при работе с металлами, керамикой, пластмассами и другими материалами. Наночастицы в спеченном материале диффундируют через границы частиц, сплавляя их вместе и образуя цельный объект. Поскольку температура спекания не обязательно должна достигать точки плавления материала, синтеризация часто используется для придания формы материалам с исключительно высокой температурой плавления, таким как вольфрам и молибден. Изучение процессов спекания в порошковой металлургии известно как порошковая металлургия. Пример синтеризации можно наблюдать, когда кубики льда в стакане воды слипаются друг с другом, что вызвано разницей температур между водой и льдом. Примерами синтеризации под давлением являются уплотнение снега в ледник или образование плотного снежного кома путем сжатия рыхлого снега. Материал, полученный в результате спекания, называется спек. Слово "spek" (синтер) происходит от средневерхненемецкого "sinter", родственного английскому "cinder".

Общая спекаль

Спекание обычно считается успешным, когда процесс снижает пористость и улучшает такие свойства, как прочность, электропроводность, прозрачность и теплопроводность. В некоторых специальных случаях спекание тщательно применяется для повышения прочности материала с сохранением пористости (например, в фильтрах или катализаторах, где важна газопоглощающая способность). В процессе спекания атомная диффузия обеспечивает удаление поверхности порошка на различных стадиях, начиная с образования перешеек между частицами порошка и заканчивая полным устранением мелких пор в конце процесса. Движущей силой для уплотнения является изменение свободной энергии за счет уменьшения площади поверхности и снижения поверхностной свободной энергии путем замещения твердо-паровых границ на твердо-твердые границы, что приводит к чистому уменьшению общей свободной энергии. В микроскопическом масштабе на перенос материала влияют изменения давления и разности свободной энергии на изогнутой поверхности. Если размер частиц мал (и их кривизна велика), эти эффекты становятся значительными. Изменение энергии особенно велико при радиусе кривизны менее нескольких микрометров, что является одной из основных причин, по которой многие керамические технологии основаны на использовании мелкодисперсных материалов.

Синтеровка металлических порошков

Большинство, если не все, металлы могут быть спечены. Это особенно относится к чистым металлам, полученным в вакууме, которые не подвергаются поверхностному загрязнению. Спекание при атмосферном давлении требует использования защитного газа, часто эндотермического газа. Спекание с последующей обработкой позволяет получить широкий диапазон свойств материала. Изменения плотности, легирование и термообработка могут изменить физические характеристики различных изделий. Например, модуль Юнга En спеченных порошков железа остается относительно нечувствительным к времени спекания, легированию или размеру частиц исходного порошка при более низких температурах спекания, но зависит от плотности конечного продукта:

где D – плотность, E – модуль Юнга, а d – максимальная плотность железа. Спекание считается статическим, если металлический порошок при определенных внешних условиях проявляет коалесценцию, но возвращается к своему нормальному состоянию при снятии этих условий. В большинстве случаев плотность совокупности зерен увеличивается за счет заполнения пор материалом, что приводит к уменьшению общего объема. Массоперенос, происходящий в процессе спекания, состоит из уменьшения общей пористости за счет переупаковки, за которым следует транспортировка материала в результате испарения и конденсации, обусловленной диффузией. На заключительных стадиях атомы металла перемещаются вдоль границ кристаллов к стенкам внутренних пор, перераспределяя массу из объема изделия и сглаживая стенки пор. Поверхностное натяжение является движущей силой этого перемещения. Особой формой спекания (которая все еще считается частью порошковой металлургии) является спекание в жидкой фазе, при котором хотя бы один, но не все элементы находятся в жидком состоянии. Спекание в жидкой фазе необходимо для производства твердых сплавов и карбида вольфрама. В частности, спеченная бронза часто используется в качестве материала для подшипников, поскольку ее пористость позволяет смазочным материалам проникать в нее или удерживаться в ней. Спеченная медь может использоваться в качестве фитильной структуры в некоторых типах конструкции тепловых труб, где пористость обеспечивает перемещение жидкого агента через пористый материал посредством капиллярного действия. Для материалов с высокой температурой плавления, таких как молибден, вольфрам, рений, тантал, осмий и углерод, спекание является одним из немногих практически применимых производственных процессов. В этих случаях желательна и часто достижима очень низкая пористость. Спеченный металлический порошок используется для изготовления хрупких дробовых снарядов, называемых пробивными, которые используются военными и подразделениями специального назначения для быстрого взлома запертых дверей. Эти снаряды предназначены для разрушения дверных замков, ригелей и петель, не создавая риска рикошета или прохождения сквозь дверь на смертельной скорости. Они работают, разрушая объект попадания, а затем рассеиваясь в относительно безвредный порошок. Спеченная бронза и нержавеющая сталь используются в качестве фильтрующих материалов в приложениях, требующих высокой термостойкости и способности к регенерации фильтрующего элемента. Например, элементы из спеченной нержавеющей стали используются для фильтрации пара в пищевой и фармацевтической промышленности, а спеченная бронза – в гидравлических системах самолетов. Спекание порошков, содержащих драгоценные металлы, такие как серебро и золото, используется для изготовления небольших ювелирных изделий. Было показано, что испарительная самосборка коллоидных нанокубов серебра в суперкристаллы позволяет проводить спекание электрических соединений при температурах ниже 200°C.

Перенапряжение пластмасс

Пластиковые материалы формируются методом спекания для областей применения, требующих материалов с определенной пористостью. Пористые компоненты из спеченного пластика используются в фильтрации и для регулирования потоков жидкостей и газов. Спеченные пластмассы применяются в процессах, связанных с разделением агрессивных жидкостей, например, в наконечниках маркеров для белых досок, фильтрах для ингаляторов и вентиляционных отверстиях крышек и прокладок для упаковочных материалов. Спеченный полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы используется в качестве материала основы для лыж и сноубордов. Пористая структура позволяет удерживать воск внутри материала основы, обеспечивая тем самым более долговечное восковое покрытие.

Синтеровка жидкой фазы

Для материалов, которые сложно спекать, обычно используется процесс, называемый жидкофазным спеканием. Материалы, для которых жидкофазное спекание является распространенным, включают Si3N4, WC, SiC и другие. Жидкофазное спекание – это процесс добавления добавки к порошку, которая будет плавиться раньше, чем основная фаза. Процесс жидкофазного спекания состоит из трех стадий:

перестройка – По мере плавления жидкости капиллярные силы втягивают жидкость в поры и также вызывают перестройку зерен в более плотную упаковку. Растворение-осаждение – В областях с высоким капиллярным давлением (где частицы расположены близко друг к другу) атомы предпочтительно переходят в раствор, а затем осаждаются в областях с более низким химическим потенциалом, где частицы не соприкасаются или расположены на расстоянии. Это явление называется выравниванием контактов. Это уплотняет систему аналогичным образом, как диффузия по границам зерен при твердофазном спекании. Также происходит созревание Оствальда, при котором более мелкие частицы предпочтительно переходят в раствор и осаждаются на более крупных, что приводит к уплотнению. Заключительная стадия уплотнения – уплотнение твердого скелета, перемещение жидкости из плотно упакованных областей в поры. Для практического применения жидкофазного спекания основная фаза должна быть хотя бы немного растворима в жидкой фазе, а добавка должна плавиться до начала значительного спекания твердой частицы, иначе перестройка зерен не произойдет. Жидкофазное спекание успешно применялось для улучшения роста зерен тонких полупроводниковых слоев из прекурсорных пленок наночастиц.

Спекальщик при помощи электрического тока

Эти методы используют электрические токи для осуществления или интенсификации спекания. Английский инженер А. Г. Блоксэм в 1906 году зарегистрировал первый патент на спекание порошков постоянным током в вакууме. Основной целью его изобретений было промышленное производство нитей накаливания путем уплотнения частиц вольфрама или молибдена. Приложенный ток был особенно эффективен в удалении поверхностных оксидов, повышающих эмиссионную способность нитей. Наиболее известными из этих технологий являются сопротивлятельное спекание (также называемое горячим прессованием) и искроплазменное спекание, а электросинтез с ковкой – последнее достижение в этой области.

Синтеровка плазмы искры

При искровом спекании (SPS) внешнее давление и электрическое поле одновременно применяются для интенсификации уплотнения металлических/керамических порошковых заготовок. Однако после коммерциализации было установлено отсутствие плазмы, поэтому правильным названием является искровое спекание, предложенное Ленелем. Уплотнение, вызванное электрическим полем, дополняет спекание, реализуя форму горячего прессования, что позволяет снизить температуру и сократить время по сравнению с традиционным спеканием. В течение нескольких лет предполагалось, что наличие искр или плазмы между частицами может способствовать спеканию; однако Хулберт и его коллеги систематически доказали, что электрические параметры, используемые при искровом плазменном спекании, делают это (крайне) маловероятным. В связи с этим название "искровое плазменное спекание" устарело. Сообщество специалистов по спеканию использует такие термины, как технология спекания с полевой поддержкой (FAST), спекание с электрополевой поддержкой (EFAS) и спекание постоянным током (DCS). Использование импульса постоянного тока (DC) в качестве электрического тока приводит к образованию искровой плазмы, давления от искрового удара, джоулева нагрева и эффекта диффузии в электрическом поле. Модифицируя конструкцию графитовой формы и её сборку, можно проводить беспрессовое спекание в установке для искрового плазменного спекания. Сообщается, что данная модифицированная конструкция формы объединяет преимущества как традиционного беспрессового спекания, так и искрового плазменного спекания.

Электросинтерная ковка

Электросинтерное кование – это технология электросодействующего спекания (ECAS), возникшая из технологии спекания с разрядом конденсатора. Она используется для производства композиционных материалов на основе алмазной металлической матрицы и изучается для производства твердых сплавов, нитинола и других металлов и интерметаллидов. Характеризуется очень коротким временем спекания, позволяющим осуществлять спекание со скоростью, сопоставимой со скоростью прессования.

Беспринцепольная спека

Бесприжимное спекание – это спекание порошкового компакта (иногда при очень высоких температурах, в зависимости от порошка) без приложенного давления. Это позволяет избежать вариаций плотности в готовой детали, которые возникают при использовании более традиционных методов горячего прессования. Порошковый компакт (если это керамика) может быть изготовлен методами литья в слив, литья под давлением и холодного изостатического прессования. После предварительного спекания, окончательный заготовка может быть обработана до окончательной формы перед спеканием. При бесприжимном спекании могут применяться три различных режима нагрева: постоянная скорость нагрева (CRH), регулируемое спекание (RCS) и двухступенчатое спекание (TSS). Микроструктура и размер зерна керамики могут изменяться в зависимости от материала и используемого метода. Эксперименты с диоксидом циркония были проведены для оптимизации температуры и скорости спекания при использовании метода CRH. Результаты показали, что размеры зерен были одинаковыми, когда образцы спекались до одинаковой плотности, что доказывает, что размер зерна является функцией плотности образца, а не температурного режима CRH. При регулируемом спекании (RCS) скорость уплотнения в фазе открытой пористости ниже, чем при методе CRH. Недостатком микроволнового спекания является то, что обычно спекается только один компакт за раз, что приводит к низкой общей производительности, за исключением случаев уникального спекания, например, для художественных изделий. Поскольку микроволны могут проникать лишь на небольшую глубину в материалы с высокой электропроводностью и магнитной проницаемостью, микроволновое спекание требует, чтобы образец поставлялся в виде порошков с размером частиц, близким к глубине проникновения микроволн в данном материале. Процесс спекания и побочные реакции протекают в несколько раз быстрее при микроволновом спекании при той же температуре, что приводит к различным свойствам спеченного изделия.

Плотность, стеклование и рост зерна

На практике спекание представляет собой контроль как уплотнения, так и роста зерна. Уплотнение – это уменьшение пористости образца, что приводит к увеличению его плотности. Рост зерна – это процесс движения границ зерен и созревания Оствальда, направленный на увеличение среднего размера зерна. Многие свойства (механическая прочность, электрическая прочность на пробой и т.д.) выигрывают от высокой относительной плотности и малого размера зерна. Поэтому возможность контролировать эти свойства в процессе обработки имеет большое техническое значение. Поскольку уплотнение порошков требует высоких температур, рост зерна неизбежно происходит во время спекания. Снижение этого процесса является ключевым для многих инженерных керамических материалов. При определенных условиях химии и ориентации некоторые зерна могут быстро расти за счет своих соседей в процессе спекания. Это явление, известное как аномальный рост зерна (AGG), приводит к бимодальному распределению размеров зерен, что влияет на механические, диэлектрические и термические характеристики спеченного материала. Для быстрого уплотнения необходимо (1) значительное количество жидкой фазы, (2) почти полная растворимость твердого вещества в жидкости и (3) смачивание твердого вещества жидкостью. Движущая сила уплотнения – капиллярное давление жидкой фазы, расположенной между мелкими твердыми частицами. Когда жидкая фаза смачивает твердые частицы, каждое пространство между ними превращается в капилляр, в котором развивается существенное капиллярное давление. Для частиц субмикромного размера капилляры диаметром от 0,1 до 1 микрометра создают давление в диапазоне до для силикатных жидкостей и в диапазоне до для металла, такого как жидкий кобальт. Стремление к минимизации энергии приводит к укрупнению микроструктуры для достижения метастабильного состояния в образце. Это включает в себя минимизацию площади границ зерен и изменение их топологической структуры для снижения энергии. Рост зерна может быть нормальным или аномальным. Нормальный рост зерна характеризуется равномерным ростом и размером всех зерен в образце. Аномальный рост зерна происходит, когда несколько зерен значительно увеличиваются в размере по сравнению с остальными.

Растворенные ионы

Если в материал добавляют допант (например, Nd в BaTiO3), примесь будет стремиться концентрироваться на границах зерен. Когда граница зерна пытается переместиться (поскольку атомы переходят с выпуклых участков на вогнутые), изменение концентрации допанта на границе зерна создаст сопротивление ее движению. Исходная концентрация примеси вокруг границы зерна в большинстве случаев будет асимметричной. При попытке перемещения границы зерна концентрация на стороне, противоположной направлению движения, будет выше, и, следовательно, химический потенциал на этой стороне также будет выше. Этот повышенный химический потенциал будет оказывать обратное воздействие на первоначальный градиент химического потенциала, который является причиной движения границы зерна. Уменьшение результирующего химического потенциала приведет к снижению скорости движения границы зерна и, как следствие, к замедлению роста зерна.

Синтеровка катализаторов

Синтерообразование является важной причиной потери каталитической активности, особенно для металлических катализаторов, нанесенных на носитель. Оно уменьшает площадь поверхности катализатора и изменяет его поверхностную структуру. Для пористой каталитической поверхности поры могут схлопываться в результате спекания, что приводит к уменьшению площади поверхности. Спекание, как правило, является необратимым процессом. Мелкие частицы катализатора обладают максимально возможной удельной площадью поверхности и используются при высоких температурах реакции – оба этих фактора обычно повышают реакционную способность катализатора. Однако именно эти факторы создают условия для спекания. Определенные материалы также могут ускорять процесс спекания. С другой стороны, спекание можно уменьшить, легируя катализаторы другими материалами. В частности, было показано, что редкоземельные металлы снижают спекание металлических катализаторов при легировании. Для многих металлических катализаторов, нанесенных на носитель, спекание начинает проявляться как значимый эффект при температурах выше 500 °C (932 °F).