Стеклокерамика: структура, свойства и производство

Введение

Прозрачный поликристаллический твердый материал

Стеклокерамика представляет собой поликристаллический материал, получаемый путем контролируемой кристаллизации исходного стекла, что приводит к мелкодисперсному равномерному распределению кристаллов по всему объему материала. Кристаллизация достигается путем подвергания подходящих стекол тщательно регулируемому режиму термообработки, в результате чего происходит нуклеация и рост кристаллических фаз. Во многих случаях процесс кристаллизации может протекать почти до завершения, однако в некоторых случаях остается остаточная стеклофаза. Стеклокерамические материалы сочетают в себе многие свойства как стекол, так и керамики. Стеклокерамика содержит аморфную фазу и одну или несколько кристаллических фаз и производится посредством так называемой "контролируемой кристаллизации", в отличие от спонтанной кристаллизации, которая обычно нежелательна при производстве стекла. Стеклокерамика обладает преимуществами технологии обработки стекла, а также особыми свойствами керамики. При использовании для герметизации некоторые стеклокерамические материалы не требуют пайки, но могут выдерживать температуры пайки до 700 °C. Обычно стеклокерамика имеет кристалличность от 30% [м/м] до 90% [м/м] и позволяет получать широкий спектр материалов с интересными свойствами, такими как нулевая пористость, высокая прочность, вязкость, прозрачность или непрозрачность, пигментация, опалесценция, низкое или даже отрицательное тепловое расширение, высокая термостойкость, флуоресценция, обрабатываемость, ферромагнетизм, резорбируемость или высокая химическая стойкость, биосовместимость, биоактивность, ионная проводимость, сверхпроводимость, изоляционные свойства, низкая диэлектрическая проницаемость и потери, коррозионная стойкость, высокое электрическое сопротивление и пробивное напряжение. Эти свойства можно регулировать, контролируя состав исходного стекла и режим контролируемой термообработки/кристаллизации исходного стекла. В производстве стеклокерамика ценится за сочетание прочности керамики и герметичности стекла. Стеклокерамика обычно производится в два этапа: сначала формируется стекло в процессе производства стекла, после чего стекло охлаждается. Затем стекло подвергается контролируемому режиму термообработки, в ходе которой стекло частично кристаллизуется. В большинстве случаев в исходный состав стеклокерамики добавляются агенты нуклеации, которые способствуют и контролируют процесс кристаллизации. Поскольку обычно не требуется прессование и спекание, стеклокерамика не имеет пор, в отличие от спеченной керамики. Существует большое разнообразие стеклокерамических систем, например, система Li2O × Al2O3 × nSiO2 (система LAS), система MgO × Al2O3 × nSiO2 (система MAS) и система ZnO × Al2O3 × nSiO2 (система ZAS).

Glass ceramics are polycrystalline materials produced through controlled crystallization of base glass, producing a fine uniform dispersion of crystals throughout the bulk material. Crystallization is accomplished by subjecting suitable glasses to a carefully regulated heat treatment schedule, resulting in the nucleation and growth of crystal phases. In many cases, the crystallization process can proceed to near completion, but in a small proportion of processes, the residual glass phase often remains. Glass ceramic materials share many properties with both glasses and ceramics. Glass ceramics have an amorphous phase and one or more crystalline phases and are produced by a so called "controlled crystallization" in contrast to a spontaneous crystallization, which is usually not wanted in glass manufacturing. Glass ceramics have the fabrication advantage of glass, as well as special properties of ceramics. When used for sealing, some glass ceramics do not require brazing but can withstand brazing temperatures up to 700 °C. Glass ceramics usually have between 30% [m/m] and 90% [m/m] crystallinity and yield an array of materials with interesting properties like zero porosity, high strength, toughness, translucency or opacity, pigmentation, opalescence, low or even negative thermal expansion, high temperature stability, fluorescence, machinability, ferromagnetism, resorbability or high chemical durability, biocompatibility, bioactivity, ion conductivity, superconductivity, isolation capabilities, low dielectric constant and loss, corrosion resistance, high resistivity and break down voltage. These properties can be tailored by controlling the base glass composition and by controlled heat treatment/crystallization of base glass. In manufacturing, glass ceramics are valued for having the strength of ceramic but the hermetic sealing properties of glass. Glass ceramics are mostly produced in two steps: First, a glass is formed by a glass manufacturing process, after which the glass is cooled down. Second, the glass is put through a controlled heat treatment schedule. In this heat treatment the glass partly crystallizes. In most cases nucleation agents are added to the base composition of the glass ceramic. These nucleation agents aid and control the crystallization process. Because there is usually no pressing and sintering, glass ceramics have no pores, unlike sintered ceramics. A wide variety of glass ceramic systems exist, e. g., the Li2O × Al2O3 × nSiO2 system (LAS system), the MgO × Al2O3 × nSiO2 system (MAS system), and the ZnO × Al2O3 × nSiO2 system (ZAS system).

История

Реамур, французский химик, предпринял первые попытки получения поликристаллических материалов из стекла, продемонстрировав, что при упаковке стеклянных бутылок в смесь песка и гипса и их нагревании докрасна в течение нескольких дней, бутылки становились непрозрачными и напоминали фарфор. Хотя Реамуру удалось преобразовать стекло в поликристаллический материал, ему не удалось добиться контроля над процессом кристаллизации, который является ключевым этапом в производстве настоящей практичной стеклокерамики с улучшенными свойствами, описанными выше. Первая итерация произошла из стеклянного материала Fotoform, который также был открыт Стоуки во время поиска материала, способного к фототравлению для использования в экранах телевизоров. Вскоре после начала работы с Fotoform был обнаружен первый керамический материал, когда Стоуки перегрел пластину Fotoform в печи при 900 градусах Цельсия и обнаружил внутри печи непрозрачную, молочно-белую пластину, а не ожидаемый расплавленный беспорядок. Другая разработка привела к появлению линии потребительской кухонной посуды, известной как Corningware. Некоторые успехи Pyroceram вдохновили Corning на разработку методов упрочнения стекла, что стало проектом технических директоров Corning под названием Project Muscle. Важно понимать типы нуклеации, происходящие в материале, – однородную или гетерогенную. Однородная нуклеация – это процесс, возникающий из-за внутренней термодинамической нестабильности стеклообразного материала. Остеоиндукция – это термин, используемый, когда материал стимулирует пролиферацию существующих клеток, вызывая рост новой костной ткани независимо от имплантата, и работы Смоука. После кристаллизации доминирующей кристаллической фазой в этом типе стеклокерамики является высококремнеземный твердый раствор (HQ s. s.). При более интенсивной термообработке этот HQ s. s. преобразуется в кеатитный твердый раствор (K s. s., иногда ошибочно называемый бета-сподуменом). Этот переход необратим и реконструктивный, то есть связи в кристаллической решетке разрываются и перестраиваются. Однако эти две кристаллические фазы демонстрируют очень похожую структуру, как показал Ли. Интересным свойством этих стеклокерамик является их термомеханическая прочность. Стеклокерамика из системы LAS – механически прочный материал, способный выдерживать многократные и быстрые изменения температуры до 800–1000 °C. Доминирующая кристаллическая фаза стеклокерамики LAS, HQ s. s., имеет сильный отрицательный коэффициент теплового расширения (CTE), кеатитный твердый раствор также имеет отрицательный CTE, но значительно выше, чем у HQ s. s. Эти отрицательные CTE кристаллической фазы контрастируют с положительным CTE остаточного стекла. Регулирование пропорций этих фаз обеспечивает широкий диапазон возможных CTE в конечном композите. Для современных применений чаще всего требуется низкий или даже нулевой CTE. Возможен также отрицательный CTE, что означает, что, в отличие от большинства материалов, такая стеклокерамика сжимается при нагревании. В определенный момент, обычно при кристалличности от 60% до 80% (м/м), эти два коэффициента уравновешиваются, в результате чего общий коэффициент теплового расширения стеклокерамики становится очень близким к нулю. Кроме того, стеклокерамику можно настроить для соответствия коэффициенту материала, к которому она будет прикреплена, когда интерфейс между материалами подвергается термической усталости. Изначально разработанная для использования в зеркалах и креплениях зеркал астрономических телескопов, стеклокерамика LAS стала известна и вышла на бытовой рынок благодаря применению в стеклокерамических варочных панелях, а также в кухонной и жаропрочной посуде или в качестве высокоэффективных отражателей для цифровых проекторов.

Réaumur, a French chemist, made early attempts to produce polycrystalline materials from glass, demonstrating that if glass bottles were packed into a mixture of sand and gypsum, and subjected to red heat for several days, the glass bottles turned opaque and porcelain like. Although Réaumur was successful in the conversion of glass to a polycrystalline material, he was unsuccessful in achieving the control of the crystallization process, which is a key step in producing true practical glass ceramics with the improved properties mentioned above. The first iteration stemmed from a glass material, Fotoform, which was also discovered by Stookey while he was searching for a photo etch able material to be used in television screens. Soon after the beginning of Fotoform, the first ceramic material was discovered when Stookey overheated a Fotoform plate in a furnace at 900 degrees Celsius and found an opaque, milky white plate inside the furnace rather than the molten mess that was expected. while the other led to the line of consumer kitchenware known as Corningware. Some of the success that Pyroceram brought inspired Corning to put an effort towards strengthening glass which became an effort by the technical director's of Corning titled Project Muscle. It is important to understand the types of nucleation occurring in the material, whether it is homogeneous or heterogeneous. Homogeneous nucleation is a process resulting from the inherent thermodynamic instability of a glassy material. Osteoinduction is a term used when a material stimulates existing cells to proliferate, causing new bone to grow independently of the implant. and Smoke. After crystallization the dominant crystal phase in this type of glass ceramic is a high quartz solid solution (HQ s. s.). If the glass ceramic is subjected to a more intense heat treatment, this HQ s. s. transforms into a keatite solid solution (K s. s., sometimes wrongly named as beta spodumene). This transition is non reversible and reconstructive, which means bonds in the crystal lattice are broken and new arranged. However, these two crystal phases show a very similar structure as Li could show. An interesting property of these glass ceramics is their thermomechanical durability. Glass ceramic from the LAS system is a mechanically strong material and can sustain repeated and quick temperature changes up to 800–1000 °C. The dominant crystalline phase of the LAS glass ceramics, HQ s. s., has a strong negative coefficient of thermal expansion (CTE), keatite solid solution as still a negative CTE but much higher than HQ s. s. These negative CTEs of the crystalline phase contrasts with the positive CTE of the residual glass. Adjusting the proportion of these phases offers a wide range of possible CTEs in the finished composite. Mostly for today's applications a low or even zero CTE is desired. Also a negative CTE is possible, which means, in contrast to most materials when heated up, such a glass ceramic contracts. At a certain point, generally between 60% [m/m] and 80% [m/m] crystallinity, the two coefficients balance such that the glass ceramic as a whole has a thermal expansion coefficient that is very close to zero. Also, when an interface between material will be subject to thermal fatigue, glass ceramics can be adjusted to match the coefficient of the material they will be bonded to. Originally developed for use in the mirrors and mirror mounts of astronomical telescopes, LAS glass ceramics have become known and entered the domestic market through its use in glass ceramic cooktops, as well as cookware and bakeware or as high performance reflectors for digital projectors.

Керамические композиты

Одно из наиболее заметных применений стеклокерамики – в обработке керамических композитов. Для многих керамических композитов нельзя использовать стандартные температуры и время спекания, так как деградация и коррозия составляющих волокон становятся более значительной проблемой с повышением температуры и увеличением времени спекания. Например, волокна SiC могут начать разрушаться посредством пиролиза при температурах выше 1470 К. Одним из решений является использование стекловидной формы керамики в качестве заготовки для спекания, а не самой керамики, поскольку, в отличие от керамики, стеклянные гранулы имеют температуру размягчения и обычно текут при гораздо меньшем давлении и более низких температурах. Это позволяет применять менее жесткие параметры обработки, что делает возможным производство многих новых, технологически важных комбинаций волокон и матрицы путем спекания.

Промышленность и материальные изменения

Некоторые известные марки стеклокерамики – это Пироцерам, Серан, Еврокера, Зеродур и Макор. Nippon Electric Glass является ведущим мировым производителем стеклокерамики, чьи продукты в этой области включают FireLite и NeoCeram – керамические стеклянные материалы для архитектурных и высокотемпературных применений соответственно. Кералит, производимый компанией Vetrotech Saint Gobain, – это специальный стеклокерамический материал с повышенной огнестойкостью и ударопрочностью, предназначенный для использования в конструкциях, требующих огнезащиты. Стеклокерамика, производимая в Советском Союзе/России, известна под названием Ситалл. Macor – это белый, без запаха, стеклокерамический материал, напоминающий фарфор, который был первоначально разработан компанией Corning Inc. для минимизации теплопередачи во время пилотируемых космических полетов. StellaShine, представленный в 2016 году компанией Nippon Electric Glass Co., – это термостойкий стеклокерамический материал с устойчивостью к тепловому удару до 800 градусов Цельсия. Он был разработан как дополнение к линейке термостойких плит для варочных панелей Nippon, наряду с такими материалами, как NeoCeram. KangerTech – производитель электронных сигарет, основанный в Шэньчжэне (Китай), который производит стеклокерамические материалы и другие специальные закаленные стекла, например, резервуары для модификации вейпов. Тот же класс материалов используется в стеклокерамической посуде Visions и CorningWare, позволяя безопасно переносить ее из морозильной камеры непосредственно на плиту или в духовку без риска теплового удара, сохраняя при этом прозрачность стекла.