Перовскиты: структура, свойства и применение.

Введение

Тип кристаллической структуры синтетических соединений

Перовскит – это любой материал с кристаллической структурой, соответствующей формуле ABX3, который был впервые обнаружен как минерал перовскит, состоящий из оксида кальция и титана (CaTiO3). Минерал был впервые найден в Уральских горах России Густавом Роузом в 1839 году и назван в честь русского минералога Л. А. Перовского (1792–1856). Ионы "A" и "B" – это два положительно заряженных иона (то есть катионы), часто значительно различающиеся по размеру, а X – отрицательно заряженный ион (анион, как правило, оксид), который образует связь с обоими катионами. Атомы "A" обычно крупнее атомов "B". Идеальная кубическая структура характеризуется 6-кратной координацией катиона B, окруженного октаэдром анионов, и 12-кратной кубоктаэдрической координацией катиона A. Могут существовать и другие формы перовскита, в которых позиции A и/или B имеют конфигурацию A1x 1A2x и/или B1y 1B2y, а координация X может отклоняться от идеальной, поскольку ионы в позициях A и B изменяют свои степени окисления. Перовскиты, являясь одним из наиболее распространенных структурных семейств, встречаются в огромном количестве соединений, обладающих широким спектром свойств, применений и значимости. Природными соединениями с такой структурой являются перовскит, лопарит и силикатный перовскит – бриджманит. После открытия в 2009 году перовскитовых солнечных элементов, содержащих метиламмоний-свинцово-галоидные перовскиты, интерес к изучению перовскитовых материалов значительно возрос.

Структура

Перовскитные структуры принимают многие оксиды, имеющие химическую формулу ABO3. Идеализированная форма – кубическая структура (пространственная группа Pmm, № 221), которая встречается редко. Орторомбические (например, пространственная группа Pnma, № 62, или Amm2, № 68) и тетрагональные (например, пространственная группа I4/mcm, № 140, или P4mm, № 99) фазы являются наиболее распространенными некабическими вариантами. Хотя структура перовскита названа в честь CaTiO3, этот минерал имеет неидеализированную форму. SrTiO3 и CaRbF3 являются примерами кубических перовскитов. Титанат бария – пример перовскита, который может принимать ромбоэдрическую (пространственная группа R3m, № 160), орторомбическую, тетрагональную и кубическую формы в зависимости от температуры. В идеализированной кубической элементарной ячейке такого соединения атом типа «A» расположен в угловой позиции куба (0, 0, 0), атом типа «B» – в позиции центра тела (1/2, 1/2, 1/2), а атомы кислорода – в центрах граней (1/2, 1/2, 0), (1/2, 0, 1/2) и (0, 1/2, 1/2). Диаграмма справа показывает ребра эквивалентной ячейки с атомом A в угловой позиции куба, атомом B в центре тела и атомом O в центрах граней. Возможны четыре общие категории катионных пар: A+B2+X−3, или 1:2 перовскиты; A2+B4+X2−3, или 2:4 перовскиты; A3+B3+X2−3, или 3:3 перовскиты; и A+B5+X2−3, или 1:5 перовскиты. Требования к относительному размеру ионов для стабильности кубической структуры достаточно строгие, поэтому небольшое искривление и искажение могут привести к нескольким вариантам с более низкой симметрией, в которых координационные числа катионов A, катионов B или обоих уменьшаются. Наклон октаэдров BO6 уменьшает координацию малоразмерного катиона A с 12 до 8. И наоборот, смещение малоразмерного катиона B из центра его октаэдра позволяет ему достичь стабильной схемы связей. Образующийся электрический диполь отвечает за свойство ферроэлектричества и наблюдается у перовскитов, таких как BaTiO3, которые искажаются таким образом. Сложные перовскитные структуры содержат два различных катиона на позиции B. Это приводит к возможности упорядоченных и неупорядоченных вариантов.

Perovskite structures are adopted by many oxides that have the chemical formula ABO3. The idealized form is a cubic structure (space group Pmm, no. 221) which is rarely encountered. The orthorhombic (e. g. space group Pnma, no. 62, or Amm2, no. 68) and tetragonal (e. g. space group I4/mcm, no. 140, or P4mm, no. 99) phases are the most common non cubic variants. Although the perovskite structure is named after CaTiO3, this mineral forms a non idealized form. SrTiO3 and CaRbF3 are examples of cubic perovskites. Barium titanate is an example of a perovskite which can take on the rhombohedral (space group R3m, no. 160), orthorhombic, tetragonal and cubic forms depending on temperature. In the idealized cubic unit cell of such a compound, the type 'A' atom sits at cube corner position (0, 0, 0), the type 'B' atom sits at the body center position (1/2, 1/2, 1/2) and oxygen atoms sit at face centered positions (1/2, 1/2, 0), (1/2, 0, 1/2) and (0, 1/2, 1/2). The diagram to the right shows edges for an equivalent unit cell with A in the cube corner position, B at the body center, and O at face centered positions. Four general categories of cation pairing are possible: A+B2+X−3, or 1:2 perovskites; A2+B4+X2−3, or 2:4 perovskites; A3+B3+X2−3, or 3:3 perovskites; and A+B5+X2−3, or 1:5 perovskites. The relative ion size requirements for stability of the cubic structure are quite stringent, so slight buckling and distortion can produce several lower symmetry distorted versions, in which the coordination numbers of A cations, B cations or both are reduced. Tilting of the BO6 octahedra reduces the coordination of an undersized A cation from 12 to as low as 8. Conversely, off centering of an undersized B cation within its octahedron allows it to attain a stable bonding pattern. The resulting electric dipole is responsible for the property of ferroelectricity and shown by perovskites such as BaTiO3 that distort in this fashion. Complex perovskite structures contain two different B site cations. This results in the possibility of ordered and disordered variants.

Минералы

При высоком давлении структуру перовскита принимает бриджманит – силикат с химической формулой (Mg,Fe)SiO3, являющийся наиболее распространенным минералом в мантии Земли. С увеличением давления тетраэдрические единицы SiO44− в основных содержащих кремний минералах становятся менее стабильными по сравнению с октаэдрическими единицами SiO68−. В условиях давления и температуры нижней мантии вторым по распространенности веществом, вероятно, является оксид (Mg,Fe)O – периклаз, имеющий структуру типа каменной соли. Эта фаза обладает орторомбически искаженной перовскитной структурой (структура типа GdFeO3), стабильной при давлениях от ~24 ГПа до ~110 ГПа. Однако его невозможно доставить с глубин в несколько сотен километров на поверхность Земли, не вызвав обратного преобразования в менее плотные материалы. При более высоких давлениях перовскит MgSiO3, обычно называемый силикатным перовскитом, преобразуется в постперовскит.

Сложные перовскиты

Хотя существует большое количество простых известных перовскитов ABX3, их число может быть значительно расширено, если позиции A и B становятся все более двойными/сложными – AA’BB’X6. Упорядоченные двойные перовскиты обычно обозначаются как A2BB’O6, а неупорядоченные – как A(BB’)O3. В упорядоченных перовскитах возможны три различных типа упорядочения: структура каменной соли, слоистая и столбчатая. Наиболее распространенным является упорядочение типа каменной соли, за которым следуют гораздо более редкие неупорядоченные, и весьма отличные от них столбчатые и слоистые структуры. В двойных перовскитах может возникать наклон октаэдров, однако искажения Яна-Теллера и альтернативные моды изменяют длину связи B–O.

Другие

Хотя наиболее распространенные перовскитные соединения содержат кислород, существуют и перовскитные соединения, которые формируются без него. Хорошо известны фторидные перовскиты, такие как NaMgF3. Обширное семейство металлических перовскитных соединений можно представить формулой RT3M (R: редкоземельный или другой относительно крупный ион, T: ион переходного металла и M: легкий металлоид). Металлоиды занимают октаэдрически координированные "B" позиции в этих соединениях. Примеры включают RPd3B, RRh3B и CeRu3C. MgCNi3 является металлическим перовскитным соединением и привлекло значительное внимание благодаря своим сверхпроводящим свойствам. Еще более экзотический тип перовскита представлен смешанными оксидными ауридами цезия и рубидия, такими как Cs3AuO, которые содержат крупные щелочные катионы в традиционных "анионных" позициях, связанных с анионами O2− и Au−.

Свойства материалов

Перовскитные материалы демонстрируют множество интересных и интригующих свойств как с теоретической, так и с практической точки зрения. Колоссальный магниторезистив, ферроэлектричество, сверхпроводимость, упорядочение заряда, спин-зависимый транспорт, высокая термоЭДС и взаимосвязь структурных, магнитных и транспортных свойств – часто наблюдаемые характеристики этого семейства материалов. Эти соединения используются в качестве датчиков и каталитических электродов в определенных типах топливных элементов и являются перспективными кандидатами для устройств памяти и применений в спинтронике. Многие сверхпроводящие керамические материалы (высокотемпературные сверхпроводники) имеют перовскитоподобные структуры, часто содержащие 3 и более металлов, включая медь, при этом некоторые кислородные позиции остаются незаполненными. Ярким примером является оксид иттрия, бария и меди, который может быть изолятором или сверхпроводником в зависимости от содержания кислорода. Инженеры-химики рассматривают кобальт-содержащий перовскит в качестве замены платине в каталитических нейтрализаторах для дизельных автомобилей.

Заявки на получение лицензии

Физические свойства, представляющие интерес для материаловедения в области перовскитов, включают сверхпроводимость, магниторезистентность, ионную проводимость и широкий спектр диэлектрических свойств, имеющих большое значение в микроэлектронике и телекоммуникациях. Они также представляют интерес для использования в качестве сцинтилляторов благодаря высокой светоотдаче при преобразовании излучения. Благодаря гибкости межатомных углов, свойственной структуре перовскита, возможно возникновение различных типов искажений от идеальной структуры. К ним относятся наклон октаэдров, смещение катионов из центров координационных полиэдров и искажения октаэдров, обусловленные электронными факторами (искажения Яна-Теллера). Наиболее значительное с финансовой точки зрения применение перовскитов – в керамических конденсаторах, где используется BaTiO3 из-за его высокой диэлектрической проницаемости.

Фотоэлектричество

Синтетические перовскиты являются перспективными материалами для высокоэффективных фотоэлектрических преобразователей – они продемонстрировали эффективность преобразования до 26,3% и могут быть изготовлены с использованием тех же технологий производства тонких пленок, что и для тонкопленочных кремниевых солнечных элементов. Галогениды метиламмония олова и галогениды метиламмония свинца представляют интерес для применения в солнечных элементах с использованием красителей. Некоторые перовскитовые фотоэлектрические преобразователи достигают теоретического предельного КПД 31%. Среди изученных галогенидов метиламмония наиболее распространенным является трийодид свинца метиламмония. Он обладает высокой подвижностью и временем жизни носителей заряда, что позволяет фотогенерированным электронам и дыркам перемещаться на достаточное расстояние для извлечения в виде тока, а не терять энергию в виде тепла внутри элемента. Эффективные длины диффузии составляют около 100 нм как для электронов, так и для дырок. Галогениды метиламмония осаждаются с использованием низкотемпературных методов нанесения из растворов (обычно методом спин-коутинга). Другие тонкие пленки, полученные из растворов при низкой температуре (ниже 100 °C), как правило, имеют значительно меньшие длины диффузии. Стрэнкс и соавторы описали наноструктурированные элементы на основе смешанного галогенида метиламмония свинца и продемонстрировали один аморфный тонкопленочный солнечный элемент с эффективностью преобразования 11,4% и другой, достигший 15,4% при использовании вакуумного напыления. Толщина пленки около 500–600 нм указывает на то, что длины диффузии электронов и дырок были, по крайней мере, такого же порядка. Они измерили значения длины диффузии, превышающие 1 мкм для смешанного перовскита, что в десять раз больше, чем 100 нм для чистого йодида. Они также показали, что время жизни носителей заряда в смешанном перовските больше, чем в чистом йодиде. Для , напряжение холостого хода (Voc) обычно приближается к 1 В, а для с низким содержанием Cl сообщалось о Voc > 1,1 В. Поскольку ширина запрещенной зоны (Eg) обоих составляет 1,55 эВ, отношение Voc/Eg выше, чем обычно наблюдается для аналогичных солнечных элементов третьего поколения. При использовании перовскитов с более широкой запрещенной зоной было продемонстрировано Voc до 1,3 В. Планарные гетеропереходные перовскитовые солнечные элементы могут быть изготовлены с использованием упрощенной архитектуры устройств (без сложных наноструктур) только методом вакуумного напыления. Эта технология обеспечивает преобразование солнечной энергии в электрическую с КПД 15%, измеренное при имитации полного солнечного освещения.

Synthetic perovskites are possible materials for high efficiency photovoltaics – they showed a conversion efficiency of up to 26.3% and can be manufactured using the same thin film manufacturing techniques as that used for thin film silicon solar cells. Methylammonium tin halides and methylammonium lead halides are of interest for use in dye sensitized solar cells. Some perovskite PV cells reach a theoretical peak efficiency of 31%. Among the methylammonium halides studied so far the most common is the methylammonium lead triiodide It has a high charge carrier mobility and charge carrier lifetime that allow light generated electrons and holes to move far enough to be extracted as current, instead of losing their energy as heat within the cell. effective diffusion lengths are some 100 nm for both electrons and holes. Methylammonium halides are deposited by low temperature solution methods (typically spin coating). Other low temperature (below 100 °C) solution processed films tend to have considerably smaller diffusion lengths. Stranks et al. described nanostructured cells using a mixed methylammonium lead halide and demonstrated one amorphous thin film solar cell with an 11.4% conversion efficiency, and another that reached 15.4% using vacuum evaporation. The film thickness of about 500 to 600 nm implies that the electron and hole diffusion lengths were at least of this order. They measured values of the diffusion length exceeding 1 μm for the mixed perovskite, an order of magnitude greater than the 100 nm for the pure iodide. They also showed that carrier lifetimes in the mixed perovskite are longer than in the pure iodide. For , open circuit voltage (VOC) typically approaches 1 V, while for with low Cl content, VOC > 1.1 V has been reported. Because the band gaps (Eg) of both are 1.55 eV, VOC to Eg ratios are higher than usually observed for similar third generation cells. With wider bandgap perovskites, VOC up to 1.3 V has been demonstrated. Planar heterojunction perovskite solar cells can be manufactured in simplified device architectures (without complex nanostructures) using only vapor deposition. This technique produces 15% solar to electrical power conversion as measured under simulated full sunlight.

Лазеры

LaAlO3, легированный неодимом, демонстрировал лазерную эмиссию на длине волны 1080 нм. Ячейки из смешанных метиламмоний-свинцовых галогенидов, изготовленные в виде оптически накачиваемых вертикальных резонаторов с поверхностным излучением (VCSEL), преобразуют видимый свет накачки в лазерное излучение ближнего инфракрасного диапазона с эффективностью 70%.

Светодиоды

Из-за высокой квантовой эффективности фотолюминесценции перовскиты могут найти применение в светоизлучающих диодах (LED). Хотя стабильность перовскитных светодиодов пока не достигает уровня светодиодов на основе III-V соединений или органических светодиодов, ведутся активные исследования по решению этой проблемы, такие как внедрение органических молекул или допирование калием в перовскитные светодиоды. Перовскитные чернила для печати могут использоваться для производства OLED-дисплеев и панелей квантовых точек.

Фотоэлектролиз

Электролиз воды с эффективностью 12,3% осуществляется с использованием перовскитных фотоэлектрических элементов.

Сцинтилляторы

Сообщалось о выращивании монокристаллов перовскита лютеция-алюминия, легированного церием (LuAP:Ce). Основным свойством этих кристаллов является высокая плотность – 8,4 г/см³, что обеспечивает небольшую длину поглощения рентгеновского и гамма-излучения. Световыход сцинтилляции и время затухания при облучении источником Cs137 составляют 11 400 фотонов/МэВ и 17 нс соответственно. Благодаря этим свойствам сцинтилляторы LuAP:Ce оказались востребованными в коммерческих приложениях и широко использовались в экспериментах по физике высоких энергий. Еще через одиннадцать лет японская исследовательская группа предложила гибридные органические-неорганические перовскитные кристаллы, полученные из раствора, в качестве недорогих сцинтилляторов. Однако их характеристики уступали LuAP:Ce. В течение последующих девяти лет интерес к гибридным органическим-неорганическим перовскитным кристаллам, полученным из раствора, возродился после публикации данных об их высоком световыходе – более 100 000 фотонов/МэВ при криогенных температурах. Недавно была продемонстрирована возможность использования перовскитных нанокристаллических сцинтилляторов в рентгеновских экранах, что стимулировало дальнейшие исследования в области перовскитных сцинтилляторов. Слоистые перовскиты типа Руддлсдена-Поппера показали перспективность в качестве быстрых новых сцинтилляторов с световыходом при комнатной температуре до 40 000 фотонов/МэВ, временем затухания менее 5 нс и пренебрежимо малым послесвечением.