Перовскит кристалдық құрылымы және қосылыстар

Кіріспе

Кристалдық құрылымның түрі – синтетикалық қосылыстар.

Перовскит – бұл ABX3 формуласына сәйкес кристалдық құрылымы бар кез келген материал, алғаш рет кальций титан оксиді (CaTiO3) құрамында перовскит деп аталатын минерал ретінде табылды. Минералды алғаш рет 1839 жылы Густав Роуз Ресейдің Урал тауларында тапқан және орыс минералогі Л. А. Перовскийдің (1792–1856) құрметіне ат қойған. 'A' және 'B' – әдетте әртүрлі мөлшерде болатын екі оң зарядталған ион (яғни катион), ал X – екі катионмен байланысатын теріс зарядталған ион (анион, көбінесе оксид). 'A' атомдары әдетте 'B' атомдарынан үлкен болады. Идеалды кубикалық құрылымда 'B' катионы 6-есе координацияланған, аниондардан құралған октаэдрмен қоршалған, ал 'A' катионы 12-есе кубоктаэдрлік координацияланған. 'A' және 'B' орындарында A1x 1A2x және/немесе B1y 1B2y конфигурациясы болуы мүмкін, сондай-ақ 'X' иондарының окистену күйлері өзгеруіне байланысты идеалдық координациялық конфигурациядан ауытқуы да мүмкін. Перовскиттер – ең көп таралған құрылымдық отбасылардың бірі болып табылады және олардың қасиеттері, қолданылуы және маңызы өте кең. Бұл құрылымға ие табиғи қосылыстарға перовскит, лопарит және силикатты перовскит – бриджманит жатады. 2009 жылы метиламонийлі қорғасын галоидты перовскиттерден тұратын перовскит күн элементтерінің ашылуынан бері перовскит материалдарына зор қызығушылық туды.

Құрылымы

Перовскит құрылымдарын химиялық формуласы ABO3 болатын көптеген оксидтер қабылдайды. Идеалды түрі – кубтық құрылым (кеңістік тобы Pmm, № 221), бірақ ол сирек кездеседі. Орторомбтық (мысалы, кеңістік тобы Pnma, № 62 немесе Amm2, № 68) және тетрагональды (мысалы, I4/mcm кеңістік тобы, № 140 немесе P4mm, № 99) фазалары – ең көп таралған кубтық емес түрлері. Перовскит құрылымы CaTiO3 минералының атымен аталғанмен, бұл минерал идеалды емес түрін құрайды. SrTiO3 және CaRbF3 – кубтық перовскиттердің мысалдары. Барий титанаты – температураға байланысты ромбоэдрлік (кеңістік тобы R3m, № 160), орторомбтық, тетрагональды және кубтық түрлерге ие болатын перовскит. Мұндай қосылыстың идеалды кубтық элементар жасушасында "A" типіндегі атом кубтың бұрышында (0, 0, 0), "B" типіндегі атом дененің ортасында (1/2, 1/2, 1/2) және оттегі атомдары бет ортасында (1/2, 1/2, 0), (1/2, 0, 1/2) және (0, 1/2, 1/2) орналасады. Оң жақтағы схемада эквивалентті элементар жасушаның қабырғалары көрсетілген, онда A – кубтың бұрышында, B – дененің ортасында, ал O – бет ортасында орналасқан. Катиондық жұптасудың төрт негізгі категориясы бар: A+B2+X−3, яки 1:2 перовскиттер; A2+B4+X2−3, яки 2:4 перовскиттер; A3+B3+X2−3, яки 3:3 перовскиттер; және A+B5+X2−3, яки 1:5 перовскиттер. Кубтық құрылымның тұрақтылығы үшін иондардың салыстырмалы мөлшеріне қатысты талаптар өте қатаң, сондықтан шағын бүктелулер мен бұрмаланулар бірнеше төменгі симметриялы бұрмаланған түрлерді тудырады, онда A катионының, B катионының немесе екеуінің де координациялық саны төмендейді. BO6 октаэдрлерінің еңкеюі кіші A катионының координациясын 12-ден 8-ге дейін азайтады. Керісінше, октаэдр ішіндегі кіші B катионының оқшаулануы оған тұрақты байланыс үлгісіне қол жеткізуге мүмкіндік береді. Соның нәтижесінде пайда болатын электрлік диполь ферроэлектрлік қасиетке жауапты және BaTiO3 сияқты осылай бұрмаланатын перовскиттерде байқалады. Күрделі перовскит құрылымдары екі түрлі B-сайтындағы катиондарды қамтиды. Бұл реттелген және реттелмеген түрлердің болуына әкеледі.

Perovskite structures are adopted by many oxides that have the chemical formula ABO3. The idealized form is a cubic structure (space group Pmm, no. 221) which is rarely encountered. The orthorhombic (e. g. space group Pnma, no. 62, or Amm2, no. 68) and tetragonal (e. g. space group I4/mcm, no. 140, or P4mm, no. 99) phases are the most common non cubic variants. Although the perovskite structure is named after CaTiO3, this mineral forms a non idealized form. SrTiO3 and CaRbF3 are examples of cubic perovskites. Barium titanate is an example of a perovskite which can take on the rhombohedral (space group R3m, no. 160), orthorhombic, tetragonal and cubic forms depending on temperature. In the idealized cubic unit cell of such a compound, the type 'A' atom sits at cube corner position (0, 0, 0), the type 'B' atom sits at the body center position (1/2, 1/2, 1/2) and oxygen atoms sit at face centered positions (1/2, 1/2, 0), (1/2, 0, 1/2) and (0, 1/2, 1/2). The diagram to the right shows edges for an equivalent unit cell with A in the cube corner position, B at the body center, and O at face centered positions. Four general categories of cation pairing are possible: A+B2+X−3, or 1:2 perovskites; A2+B4+X2−3, or 2:4 perovskites; A3+B3+X2−3, or 3:3 perovskites; and A+B5+X2−3, or 1:5 perovskites. The relative ion size requirements for stability of the cubic structure are quite stringent, so slight buckling and distortion can produce several lower symmetry distorted versions, in which the coordination numbers of A cations, B cations or both are reduced. Tilting of the BO6 octahedra reduces the coordination of an undersized A cation from 12 to as low as 8. Conversely, off centering of an undersized B cation within its octahedron allows it to attain a stable bonding pattern. The resulting electric dipole is responsible for the property of ferroelectricity and shown by perovskites such as BaTiO3 that distort in this fashion. Complex perovskite structures contain two different B site cations. This results in the possibility of ordered and disordered variants.

Минералдар

Перовскит құрылымы жоғары қысымда бриджманит минералы қабылдайды, ол (Mg,Fe)SiO3 химиялық формуласы бар силикат және Жердің мантиясындағы ең көп таралған минерал болып табылады. Қысым артқан сайын, кремнийге толы минералдардағы SiO44− тетраэдрлік бірліктер SiO68− октаэдрлік бірліктерімен салыстырғанда тұрақсыз болады. Төменгі мантияның қысым және температура жағдайында, екінші ең көп кездесетін материал – тау жынысы, тұздық құрылымды (Mg,Fe)O тотығы, периклез болып саналады. Бұл фаза орторомбикалық бұрмаланған перовскит құрылымына (GdFeO3 типті құрылым) ие, ол ~24 ГПа-дан ~110 ГПа-ға дейінгі қысымда тұрақты. Дегенмен, оны бірнеше жүз километр тереңдіктен Жер бетіне, тығыздығы төмен материалдарға айналдырмай тасымалдау мүмкін емес. Жоғары қысымда MgSiO3 перовскиті, көбінесе силикатты перовскит деп аталатын, пост-перовскитке айналады.

Күрделі перовскиттер

Қарапайым ABX3 перовскиттерінің саны көп болғанымен, А және В сайттары екі еселенген немесе күрделенген AABB’X6 болған жағдайда, бұл санды едәуір арттыруға болады. Реттелген қос перовскиттер әдетте A2BB’O6 деп белгіленеді, ал ретсіздер A(BB’)O3 деп белгіленеді. Реттелген перовскиттерде үш түрлі реттелу мүмкін: тас тұзы, қабатты және бағаналы. Ең көп кездесетін реттелу – тас тұзы, одан кейін әлдеқайда сирек кездесетін ретсіз, және тым сирек кездесетін бағаналы және қабатты реттелулер. Қос перовскиттерде октаэдрлік еңкею мүмкін, бірақ Ян-Теллер бұрмалаулары және баламалы режимдер B–O байланысының ұзындығын өзгертеді.

Басқалар

Ең көп таралған перовскит қосылыстарында оттегі болғанымен, оттегісіз түзілетін бірнеше перовскит қосылыстары да бар. NaMgF3 сияқты фторлы перовскиттер жақсы белгілі. Металл перовскит қосылыстарының кең отбасын RT3M (R: сирек жерлер немесе басқа салыстырмалы үлкен ион, T: өтпелі металл ионы және M: жеңіл металлоидтар) формуласымен көрсетуге болады. Металлоидтар осы қосылыстардағы октаэдрлі координацияланған "B" орындарын иеленеді. RPd3B, RRh3B және CeRu3C мысалдар келтіруге болады. MgCNi3 металл перовскит қосылысы болып табылады және оның суперөткізгіштік қасиеттеріне байланысты көп назар аударды. Перовскиттің тағы да ерекше түрі – Cs және Rb қоспалы оксид ауридтері, мысалы Cs3AuO, олар дәстүрлі "анион" орындарында ірі сілтілі катиондарды қамтиды және O2− және Au− аниондарымен байланысқан.

Материалдардың қасиеттері

Перовскит материалдары теориялық және қолданбалық тұрғыдан көптеген қызықты және тартымды қасиеттерді көрсетеді. Қолдануға болатын үлкен магниттік қарсылық, ферроэлектрлік қасиет, суперөткізгіштік, заряд реті, спинге тәуелді тасымалдау, жоғары термоэлектрлік күш және құрылымдық, магниттік және тасымалдау қасиеттерінің өзара әрекеттесуі осы отбасыда жиі кездесетін ерекшеліктер. Бұл қосылыстар кейбір типтегі отын жасу элементтерінде сенсорлар мен катализаторлық электродтар ретінде қолданылады және жад құрылғылары мен спинтроника саласында қолдануға мүмкіндік береді. Көптеген суперөткізгіш керамикалық материалдар (жоғары температуралы суперөткізгіштер) перовскит тәрізді құрылымға ие, көбінесе мыс қоса 3 немесе одан да көп металл бар, сондай-ақ кейбір оттегі орындары бос болады. Классикалық мысал – иттрий-барий мыс оксиді, ол оттегінің мөлшеріне байланысты тоқ өткізбейтін немесе суперөткізгіш болуы мүмкін. Химия инженерлері дизельдік көліктердегі катализаторларда платинаны алмастыру үшін кобальт негізіндегі перовскит материалдарын қарастырып жатыр.

Үміткерлік өтінімдер

Материалдар ғылымында перовскиттерге қызығушылық тудыратын физикалық қасиеттердің ішінде – суперөткізгіштік, магнитқозғалыс, иондық өткізгіштік және микроэлектроника мен телекоммуникация саласында маңызды рөл атқаратын көптеген диэлектрлік қасиеттер бар. Олар сәулеленуді түрлендіруде жоғары жарық шығымына ие болғандықтан сцинтилляторлар үшін де қызығушылық тудырады. Перовскит құрылымының байланыс бұрыштарының икемділігіне байланысты, идеалды құрылымнан түрлі бұрмаланулар пайда болуы мүмкін. Оларға октаэдрлердің қисайюы, катиондардың координациялық полиэдрлердің ортасынан ығысуы, сондай-ақ электрондық факторлардың (Джан-Теллер бұрмалануы) әсерінен октаэдрлердің бұзылуы жатады. Перовскиттердің ең ірі қаржылық қолданылуы – керамикалық конденсаторларда, онда BaTiO3 жоғары диэлектрлік тұрақтылығы үшін қолданылады.

Фотоэлектрлік

Синтетикалық перовскиттер – жоғары тиімді фотоэлектрлік материалдар болып табылады. Олар 26,3%-ға дейін түрлендіру тиімділігін көрсетті және жұқа пленкалы кремний күн элементтерінде қолданылатын жұқа пленкалы өндіріс техникаларын пайдаланып өндіріле алады. Метиламоний қалайы галидтері және метиламоний қорғасын галидтері бояу сезімталданған күн элементтерінде қолдану үшін қызығушылық тудырады. Кейбір перовскит фотоэлементтері теориялық ең жоғары тиімділікке 31% жетеді. Қазірге дейін зерттелген метиламоний галидтерінің ішінде ең көп таралғаны – метиламоний қорғасын трийодиді. Ол жоғары заряд тасымалдаушы ұтқырлығына және заряд тасымалдаушының өмір сүру мерзіміне ие, бұл жарық тудырған электрондар мен тесіктердің энергиясын жасуша ішінде жылу ретінде жоғалтпай, ток ретінде шығаруға жеткілікті қашықтыққа жылғалуына мүмкіндік береді. Эффективті диффузиялық ұзындығы электрондар мен тесіктер үшін шамамен 100 нм құрайды. Метиламоний галидтері төмен температурадағы ерітінді әдістерімен (әдетте спин жабыну) жатқызылады. Басқа төмен температурадағы (100 °C-тан төмен) ерітіндімен өңделген пленкалардың диффузиялық ұзындығы айтарлықтай кішідірек болады. Странкс және авторлар наноқұрылымды жасушаларды сипаттап, аралас метиламоний қорғасын галидін қолданды және 11,4% түрлендіру тиімділігі бар аморфты жұқа пленкалы күн жасушасын, сондай-ақ вакуумдық булану арқылы 15,4% жеткен тағы бір жасушаны көрсетті. 500–600 нм қалыңдықтағы пленканың электрондық және тесіктік диффузиялық ұзындығы кемінде осы деңгейде болды. Олар аралас перовскит үшін 1 мкм-ден астам диффузиялық ұзындықты өлшеді, бұл таза йодид үшін 100 нм-ден әлдеқайда жоғары. Сондай-ақ, олар аралас перовскиттегі тасымалдаушының өмір сүру мерзімі таза йодидке қарағанда ұзақ екенін көрсетті. Ашық тізбек кернеуі (VOC) әдетте 1 В-қа жуық, ал төмен Cl мазмұнында VOC > 1,1 В екені хабарланды. Екеуінің де энергиялық саңылауы (Eg) 1,55 эВ болғандықтан, VOC/Eg қатынасы ұқсас үшінші буын жасушаларында көрінетіннен жоғары. Көбірек энергиялық саңылауы бар перовскиттерде 1,3 В-қа дейін VOC көрсетілді. Жазық гетерожүктемелі перовскит күн элементтерін күрделі наноқұрылымдарсыз, тек будың жиналуын пайдалана отырып, қарапайым құрылғы архитектурасында жасауға болады. Бұл техника толық күн сәулесінің симуляциясы кезінде өлшенгендей, күн энергиясын электр энергиясына 15% түрлендіруге мүмкіндік береді.

Synthetic perovskites are possible materials for high efficiency photovoltaics – they showed a conversion efficiency of up to 26.3% and can be manufactured using the same thin film manufacturing techniques as that used for thin film silicon solar cells. Methylammonium tin halides and methylammonium lead halides are of interest for use in dye sensitized solar cells. Some perovskite PV cells reach a theoretical peak efficiency of 31%. Among the methylammonium halides studied so far the most common is the methylammonium lead triiodide It has a high charge carrier mobility and charge carrier lifetime that allow light generated electrons and holes to move far enough to be extracted as current, instead of losing their energy as heat within the cell. effective diffusion lengths are some 100 nm for both electrons and holes. Methylammonium halides are deposited by low temperature solution methods (typically spin coating). Other low temperature (below 100 °C) solution processed films tend to have considerably smaller diffusion lengths. Stranks et al. described nanostructured cells using a mixed methylammonium lead halide and demonstrated one amorphous thin film solar cell with an 11.4% conversion efficiency, and another that reached 15.4% using vacuum evaporation. The film thickness of about 500 to 600 nm implies that the electron and hole diffusion lengths were at least of this order. They measured values of the diffusion length exceeding 1 μm for the mixed perovskite, an order of magnitude greater than the 100 nm for the pure iodide. They also showed that carrier lifetimes in the mixed perovskite are longer than in the pure iodide. For , open circuit voltage (VOC) typically approaches 1 V, while for with low Cl content, VOC > 1.1 V has been reported. Because the band gaps (Eg) of both are 1.55 eV, VOC to Eg ratios are higher than usually observed for similar third generation cells. With wider bandgap perovskites, VOC up to 1.3 V has been demonstrated. Planar heterojunction perovskite solar cells can be manufactured in simplified device architectures (without complex nanostructures) using only vapor deposition. This technique produces 15% solar to electrical power conversion as measured under simulated full sunlight.

Лазерлер

Неодим қосылған LaAlO3 1080 нм толқынды лазерлік сәуле шығаруға мүмкіндік берді. Аралас метиламоний қорғасын галоидты жасушалар, оптикалық сорғымен жұмыс істейтін тік қуысты беттік лазерлерге (VCSEL) түрлендірілгенде, 70% тиімділікпен көрінетін сорғы жарығын жақын инфрақызыл лазерлік жарыққа айналдырады.

Жарық шығаратын диодтар

Жоғары фотолюминесценция кванттық тиімділігіне ие болғандықтан, перовскиттер жарықдиодтарда (LED) қолданылуы мүмкін. Перовскит негізіндегі LED-тердің тұрақтылығы III-V немесе органикалық LED-лерге қарағанда әлі де төмен болса да, осы мәселені шешу мақсатында зерттеулер жүргізілуде, мысалы, перовскит LED-теріне органикалық молекулаларды немесе калий қоспаларын енгізу арқылы. Перовскит негізіндегі баспа сиясы OLED дисплейлерін және кванттық нүктелі дисплей панельдерін жасауға қолданылуы мүмкін.

Фотоэлектролиз

12,3% тиімділікпен судың электролизі перовскит фотоэлектрлік элементтерін пайдаланады.

Сцинтилляторлар

Цериймен допингтелген лютеций алюминий перовскит (LuAP:Ce) монокристалдары жарияланды. Бұл кристалдардың негізгі қасиеті – 8,4 г/см³ үлкен массалық тығыздық, ол рентген және гамма сәулелерінің қысқа сіңірілу ұзындығын қамтамасыз етеді. Cs137 сәулелену көзімен сцинтилляциялық жарық шығымы және ыдырау уақыты сәйкесінше 11 400 фотон/МэВ және 17 нс құрайды. Бұл қасиеттер LUAP:Ce сцинтилляторларын коммерциялық тұрғыдан тартымды етті және олар жоғары энергиялық физика эксперименттерінде жиі қолданылды. Одан кейін он бір жыл өткен соң, Жапониядағы ғалымдар тобы төмен құнмен шырылдатқыштар ретінде Руддлсден-Поппер ерітіндісіне негіделген гибридтік органикалық-органикалық перовскит кристалдарын ұсынды. Дегенмен, олардың қасиеттері LuAP:Ce кристалдарымен салыстырғанда осыншалықты әсерлі емес еді. Келесі тоғыз жыл ішінде криогендік температурада 100 000 фотон/МэВ-тан астам жарық шығымы туралы хабарлама жарияланғаннан кейін, ерітіндіге негізделген гибридтік органикалық-органикалық перовскит кристалдары қайтадан танымал болды. Жақында рентгендік суреттеу экраны үшін перовскит нанокристалды сцинтилляторларының демонстрациясы жарияланды, бұл перовскит сцинтилляторларын зерттеуге қосымша күш салуға мүмкіндік берді. Қабатталған Руддлсден-Поппер перовскиттері бөлме температурасында 40 000 фотон/МэВ дейін жарық шығымымен, 5 нс-ден төмен ыдырау уақытымен және минималды кейін қалған жарықпен жылдам, жаңа сцинтилляторлар ретінде перспективалы екенін көрсетті.