Ядерная химия: радиоактивность, процессы и применение

Ядерная химия: изучение радиоактивности, ядерных реакций и свойств элементов. Химия радиоактивных веществ, ядерных реакторов и отходов.

17 мин чтения

100%

Источник: Nuclear chemistry — Wikipedia

Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.

Содержание

Введение

Раздел химии, изучающий радиоактивность, трансмутацию и другие ядерные процессы.

Ядерная химия – это область химии, занимающаяся радиоактивностью, ядерными процессами и превращениями в ядрах атомов, такими как ядерная трансмутация и ядерные свойства. Она охватывает химию радиоактивных элементов, таких как актиниды, радий и радон, а также химию, связанную с оборудованием (например, ядерными реакторами), предназначенным для осуществления ядерных процессов. Это включает в себя коррозию поверхностей и поведение материалов в условиях нормальной и ненормальной эксплуатации (например, при авариях). Важной областью является поведение объектов и материалов после их размещения на хранилище или в пункте захоронения ядерных отходов. Она включает изучение химических эффектов, возникающих в результате поглощения излучения живыми организмами, растениями и другими материалами. Радиационная химия во многом определяет радиационную биологию, поскольку излучение оказывает влияние на живые существа на молекулярном уровне. Другими словами, излучение изменяет биохимические вещества внутри организма, изменение биомолекул, в свою очередь, меняет химические процессы, протекающие в организме; эти изменения в химии могут приводить к биологическим последствиям. В результате ядерная химия значительно способствует пониманию методов лечения в медицине (например, радиотерапии рака) и позволила улучшить эти методы. Она включает изучение производства и применения радиоактивных источников для широкого спектра процессов, включая радиотерапию в медицине, использование радиоактивных индикаторов в промышленности, науке и охране окружающей среды, а также использование радиации для модификации материалов, таких как полимеры. Она также охватывает изучение и применение ядерных процессов в областях, не связанных с радиоактивностью. Например, спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) широко используется в синтетической органической химии, физической химии и для структурного анализа в макромолекулярной химии.

История

После того как Вильгельм Рентген открыл рентгеновские лучи в 1895 году, многие ученые начали работать над ионизирующим излучением. Одним из них был Анри Беккерель, который исследовал связь между фосфоресценцией и почернением фотографических пластин. Когда Беккерель (работавший во Франции) обнаружил, что без внешнего источника энергии уран генерирует лучи, способные почернить (или засветить) фотографическую пластину, была открыта радиоактивность. Мария Склодовская-Кюри (работавшая в Париже) и её муж Пьер Кюри выделили два новых радиоактивных элемента из урановой руды. Они использовали радиометрические методы для определения того, в каком потоке находилась радиоактивность после каждого химического разделения: они разделяли урановую руду на отдельные химические элементы, известные на тот момент, и измеряли радиоактивность каждой фракции. Затем они пытались дополнительно разделить эти радиоактивные фракции, чтобы выделить меньшую фракцию с более высокой удельной активностью (радиоактивность, делённая на массу). Таким образом, они выделили полоний и радий. Около 1901 года было замечено, что высокие дозы радиации могут вызывать повреждения у людей. Анри Беккерель носил образец радия в кармане и в результате получил локализованную дозу, приведшую к лучевому ожогу. Это привело к исследованию биологических свойств радиации, что со временем способствовало разработке методов лечения. Эрнест Резерфорд, работавший в Канаде и Англии, показал, что радиоактивный распад можно описать простым уравнением (линейным уравнением производной первого порядка, теперь называемым кинетикой первого порядка), что подразумевает наличие у каждого радиоактивного вещества характерного "периода полураспада" (время, за которое количество радиоактивности в источнике уменьшается вдвое). Он также ввёл термины альфа-, бета- и гамма-излучение, превратил азот в кислород и, что наиболее важно, руководил студентами, которые провели эксперимент Гейгера — Марсдена (эксперимент с золотой фольгой), показавший несостоятельность "модели пудинга с изюмом" атома. В модели пудинга с изюмом, предложенной Дж. Дж. Томсоном в 1904 году, атом состоит из электронов, окружённых "облаком" положительного заряда, компенсирующим отрицательный заряд электронов. Для Резерфорда эксперимент с золотой фольгой показал, что положительный заряд сосредоточен в очень маленьком ядре, что привело сначала к модели Резерфорда, а затем к модели Бора атома, в которой положительное ядро окружено отрицательными электронами. В 1934 году дочь Мари Кюри (Ирен Жолио-Кюри) и её зять (Фредерик Жолио-Кюри) первыми создали искусственную радиоактивность: они бомбардировали бор альфа-частицами, чтобы получить бедный нейтронами изотоп азота-13, который испускал позитроны. Кроме того, они бомбардировали алюминий и магний нейтронами, чтобы получить новые радиоизотопы. В начале 1920-х годов Отто Ган создал новое направление исследований. Используя недавно разработанный им "эманационный метод" и "эманационную способность", он основал то, что стало известно как "прикладная радиохимия" для изучения общих химических и физико-химических вопросов. В 1936 году издательство Корнеллского университета опубликовало книгу на английском (а позже и на русском) языке под названием "Прикладная радиохимия", в которой содержались лекции, прочитанные Ганом в качестве приглашённого профессора в Корнеллском университете в Итаке, штат Нью-Йорк, в 1933 году. Эта важная публикация оказала значительное влияние на почти всех химиков и физиков-ядерщиков в Соединённых Штатах, Великобритании, Франции и Советском Союзе в 1930-х и 1940-х годах, заложив основу современной ядерной химии. Ган и Лиза Майтнер открыли радиоактивные изотопы радия, тория, протактиния и урана. Он также открыл явления радиоактивного отката и ядерного изомеризма и стал пионером в рубидий-стронциевом датировании. В 1938 году Ган, Лиза Майтнер и Фриц Штрассман открыли ядерное деление, за которое Ган получил Нобелевскую премию по химии в 1944 году. Ядерное деление стало основой для ядерных реакторов и ядерного оружия. Гана называют отцом ядерной химии и крёстным отцом ядерного деления.

After Wilhelm Röntgen discovered X rays in 1895, many scientists began to work on ionizing radiation. One of these was Henri Becquerel, who investigated the relationship between phosphorescence and the blackening of photographic plates. When Becquerel (working in France) discovered that, with no external source of energy, the uranium generated rays which could blacken (or fog) the photographic plate, radioactivity was discovered. Marie Skłodowska Curie (working in Paris) and her husband Pierre Curie isolated two new radioactive elements from uranium ore. They used radiometric methods to identify which stream the radioactivity was in after each chemical separation; they separated the uranium ore into each of the different chemical elements that were known at the time, and measured the radioactivity of each fraction. They then attempted to separate these radioactive fractions further, to isolate a smaller fraction with a higher specific activity (radioactivity divided by mass). In this way, they isolated polonium and radium. It was noticed in about 1901 that high doses of radiation could cause an injury in humans. Henri Becquerel had carried a sample of radium in his pocket and as a result he suffered a highly localized dose which resulted in a radiation burn. This injury resulted in the biological properties of radiation being investigated, which in time resulted in the development of medical treatment. Ernest Rutherford, working in Canada and England, showed that radioactive decay can be described by a simple equation (a linear first degree derivative equation, now called first order kinetics), implying that a given radioactive substance has a characteristic "half life" (the time taken for the amount of radioactivity present in a source to diminish by half). He also coined the terms alpha, beta and gamma rays, he converted nitrogen into oxygen, and most importantly he supervised the students who conducted the Geiger–Marsden experiment (gold foil experiment) which showed that the 'plum pudding model' of the atom was wrong. In the plum pudding model, proposed by J. J. Thomson in 1904, the atom is composed of electrons surrounded by a 'cloud' of positive charge to balance the electrons' negative charge. To Rutherford, the gold foil experiment implied that the positive charge was confined to a very small nucleus leading first to the Rutherford model, and eventually to the Bohr model of the atom, where the positive nucleus is surrounded by the negative electrons. In 1934, Marie Curie's daughter (Irène Joliot Curie) and son in law (Frédéric Joliot Curie) were the first to create artificial radioactivity: they bombarded boron with alpha particles to make the neutron poor isotope nitrogen 13; this isotope emitted positrons. In addition, they bombarded aluminium and magnesium with neutrons to make new radioisotopes. In the early 1920s Otto Hahn created a new line of research. Using the "emanation method", which he had recently developed, and the "emanation ability", he founded what became known as "applied radiochemistry" for the researching of general chemical and physical chemical questions. In 1936 Cornell University Press published a book in English (and later in Russian) titled Applied Radiochemistry, which contained the lectures given by Hahn when he was a visiting professor at Cornell University in Ithaca, New York, in 1933. This important publication had a major influence on almost all nuclear chemists and physicists in the United States, the United Kingdom, France, and the Soviet Union during the 1930s and 1940s, laying the foundation for modern nuclear chemistry. Hahn and Lise Meitner discovered radioactive isotopes of radium, thorium, protactinium and uranium. He also discovered the phenomena of radioactive recoil and nuclear isomerism, and pioneered rubidium–strontium dating. In 1938, Hahn, Lise Meitner and Fritz Strassmann discovered nuclear fission, for which Hahn received the 1944 Nobel Prize for Chemistry. Nuclear fission was the basis for nuclear reactors and nuclear weapons. Hahn is referred to as the father of nuclear chemistry and godfather of nuclear fission.

Основные направления

Радиохимия – это химия радиоактивных материалов, в которой радиоактивные изотопы элементов используются для изучения свойств и химических реакций нерадиоактивных изотопов (в радиохимии отсутствие радиоактивности часто приводит к описанию вещества как неактивного, так как изотопы стабильны). Более подробную информацию можно найти на странице, посвященной радиохимии.

Радиационная химия

Радиационная химия – это изучение химических эффектов излучения на вещество; это существенно отличается от радиохимии, так как для химического изменения вещества излучением не требуется присутствие радиоактивности в самом веществе. Примером может служить превращение воды в газообразный водород и перекись водорода. До возникновения радиационной химии общепринятым было мнение, что чистую воду нельзя разложить. Первоначальные эксперименты были направлены на понимание воздействия излучения на вещество. Используя рентгеновский аппарат, Хьюго Фрике изучал биологическое воздействие излучения, поскольку оно становилось распространенным методом лечения и диагностики.

Химия для ядерной энергетики

Радиохимия, радиационная химия и ядерная химическая инженерия играют очень важную роль в синтезе прекурсоров топлива из урана и тория, начиная с руд этих элементов, включая производство топлива, химию теплоносителей, переработку отработавшего топлива, обработку и хранение радиоактивных отходов, мониторинг выбросов радиоактивных веществ при эксплуатации реакторов и радиоактивное геологическое захоронение, и т.д.

Исследование ядерных реакций

Комбинация радиохимии и радиационной химии используется для изучения ядерных реакций, таких как деление и синтез. Одним из первых свидетельств ядерного деления стало образование короткоживущего радиоизотопа бария, выделенного из урана, облученного нейтронами (139Ba с периодом полураспада 83 минуты и 140Ba с периодом полураспада 12,8 дней являются основными продуктами деления урана). В то время это сочли новым изотопом радия, поскольку стандартной радиохимической практикой было использование осадка-носителя сульфата бария для облегчения выделения радия. В последнее время комбинация радиохимических методов и ядерной физики используется для попыток создания новых "сверхтяжелых" элементов; предполагается, что существуют "острова стабильности", где нуклиды имеют период полураспада в годы, что позволяет выделять взвешиваемые количества этих новых элементов. Подробности об оригинальном открытии ядерного деления можно найти в работах Отто Хана.

Цикл ядерного топлива

Это химия, связанная с любой стадией ядерного топливного цикла, включая переработку ядерного топлива. Топливный цикл включает в себя все операции, связанные с производством топлива, от добычи руды, её переработки и обогащения до изготовления топлива (начальная часть цикла). Он также включает поведение топлива в активной зоне реактора (в процессе использования) перед переходом к завершающей части цикла. Завершающая часть цикла включает в себя обращение с отработавшим ядерным топливом в бассейнах выдержки или в сухих хранилищах, прежде чем оно будет захоронено в подземных хранилищах отходов или переработано.

Нормальные и ненормальные условия

Ядерную химию, связанную с ядерным топливным циклом, можно разделить на две основные области: одна посвящена нормальной эксплуатации в предусмотренных условиях, а другая – нештатным ситуациям, когда произошло отклонение от нормальных условий работы или (реже) авария. Без этого процесса ни одно из вышесказанного не было бы верным.

Закон

В Соединенных Штатах обычно используют ядерное топливо один раз в энергоблоке реактора, прежде чем поместить его на хранение в хранилище отходов. Долгосрочный план предусматривает размещение отработавшего ядерного топлива гражданских реакторов в глубоком геологическом хранилище. Эта политика отказа от переработки была инициирована в марте 1977 года из-за опасений, связанных с распространением ядерного оружия. Президент Джимми Картер издал президентскую директиву, которая бессрочно приостановила коммерческую переработку и рециклинг плутония в Соединенных Штатах. Эта директива, вероятно, была попыткой Соединенных Штатов подать пример другим странам, однако многие другие государства продолжают перерабатывать отработавшее ядерное топливо. Российское правительство при президенте Владимире Путине отменило закон, запрещавший импорт отработавшего ядерного топлива, что позволяет российским компаниям предлагать услуги по переработке для зарубежных клиентов (аналогично услугам, предоставляемым BNFL).

Новые методы, рассматриваемые для будущего использования

Процесс PUREX может быть модифицирован для создания процесса UREX (URanium EXtraction), который можно использовать для экономии места на площадках захоронения ядерных отходов высокого уровня, таких как хранилище ядерных отходов Юкка-Маунтин, путем извлечения урана, составляющего подавляющую часть массы и объема отработавшего топлива, и его переработки в переработанный уран. Процесс UREX представляет собой модифицированный процесс PUREX, предназначенный для предотвращения извлечения плутония. Это достигается путем добавления восстановителя плутония перед первым этапом экстракции металла. В процессе UREX ~99,9% урана и >95% технеция отделяются друг от друга и от других продуктов деления и актинидов. Ключевым элементом является добавление ацетогидроксамной кислоты (АГК) в экстракционные и промывочные секции процесса. Добавление АГК значительно снижает экстрагируемость плутония и нептуния, обеспечивая более высокую устойчивость к распространению по сравнению со стадией экстракции плутония в процессе PUREX. Путем добавления второго экстрагента, октил(фенил) N,N-дибутилкарбамоилметилфосфиноксида (CMPO) в сочетании с трибутилфосфатом (TBP), процесс PUREX может быть преобразован в процесс TRUEX (TRansUranic EXtraction). Этот процесс был разработан в США в Аргоннской национальной лаборатории и предназначен для извлечения трансурановых металлов (Am/Cm) из отходов. Идея заключается в том, что снижение альфа-активности отходов облегчит их утилизацию. Как и в случае с PUREX, этот процесс основан на механизме сольватации. В качестве альтернативы TRUEX был разработан процесс экстракции с использованием малондиамида. Процесс DIAMEX (DIAMideEXtraction) имеет преимущество в виде исключения образования органических отходов, содержащих элементы, отличные от углерода, водорода, азота и кислорода. Такие органические отходы можно сжигать без образования кислых газов, способствующих выпадению кислотных дождей. Процесс DIAMEX разрабатывается в Европе французским CEA. Процесс достаточно развит для строительства промышленного предприятия на основе имеющихся знаний о нем. Как и в случае с PUREX, этот процесс основан на механизме сольватации. Селективная экстракция актинидов (SANEX). В рамках управления минорными актинидами было предложено удалять лантаноиды и тривалентные минорные актиниды из рафината PUREX с помощью процесса, такого как DIAMEX или TRUEX. Для повторного использования актинидов, таких как америций, в промышленных источниках или в качестве топлива необходимо удаление лантаноидов. Лантаноиды обладают большим нейтронным сечением и, следовательно, могут отравлять нейтронно-ядерную реакцию. На сегодняшний день система экстракции для процесса SANEX не определена, но в настоящее время несколько исследовательских групп работают над ее разработкой. Например, французский CEA разрабатывает процесс на основе бистриазинилпиридина (BTP). Другие системы, такие как дитиофосфиновые кислоты, разрабатываются другими исследователями. Это UNiversal EXtraction процесс, разработанный в России и Чехии, предназначенный для удаления наиболее проблемных радиоизотопов (Sr, Cs и минорные актиниды) из рафинатов, оставшихся после извлечения урана и плутония из отработавшего ядерного топлива. Химия основана на взаимодействии цезия и стронция с полиэтиленоксидом (полиэтиленгликолем) и карборан-анионом кобальта (известным как хлорированный дикарболид кобальта). Актиниды экстрагируются с помощью CMPO, а в качестве разбавителя используется полярный ароматический растворитель, такой как нитробензол. Также были предложены другие разбавители, такие как метанитробензотрифторид и фенилтрифторметилсульфон.

The PUREX process can be modified to make a UREX (URanium EXtraction) process which could be used to save space inside high level nuclear waste disposal sites, such as Yucca Mountain nuclear waste repository, by removing the uranium which makes up the vast majority of the mass and volume of used fuel and recycling it as reprocessed uranium. The UREX process is a PUREX process which has been modified to prevent the plutonium being extracted. This can be done by adding a plutonium reductant before the first metal extraction step. In the UREX process, ~99.9% of the uranium and >95% of technetium are separated from each other and the other fission products and actinides. The key is the addition of acetohydroxamic acid (AHA) to the extraction and scrubs sections of the process. The addition of AHA greatly diminishes the extractability of plutonium and neptunium, providing greater proliferation resistance than with the plutonium extraction stage of the PUREX process. Adding a second extraction agent, octyl(phenyl) N,N dibutyl carbamoylmethyl phosphine oxide (CMPO) in combination with tributylphosphate, (TBP), the PUREX process can be turned into the TRUEX (TRansUranic EXtraction) process this is a process which was invented in the US by Argonne National Laboratory, and is designed to remove the transuranic metals (Am/Cm) from waste. The idea is that by lowering the alpha activity of the waste, the majority of the waste can then be disposed of with greater ease. In common with PUREX this process operates by a solvation mechanism. As an alternative to TRUEX, an extraction process using a malondiamide has been devised. The DIAMEX (DIAMideEXtraction) process has the advantage of avoiding the formation of organic waste which contains elements other than carbon, hydrogen, nitrogen, and oxygen. Such an organic waste can be burned without the formation of acidic gases which could contribute to acid rain. The DIAMEX process is being worked on in Europe by the French CEA. The process is sufficiently mature that an industrial plant could be constructed with the existing knowledge of the process. In common with PUREX this process operates by a solvation mechanism. Selective Actinide Extraction (SANEX). As part of the management of minor actinides, it has been proposed that the lanthanides and trivalent minor actinides should be removed from the PUREX raffinate by a process such as DIAMEX or TRUEX. In order to allow the actinides such as americium to be either reused in industrial sources or used as fuel the lanthanides must be removed. The lanthanides have large neutron cross sections and hence they would poison a neutron driven nuclear reaction. To date, the extraction system for the SANEX process has not been defined, but currently, several different research groups are working towards a process. For instance, the French CEA is working on a bis triazinyl pyridine (BTP) based process. Other systems such as the dithiophosphinic acids are being worked on by some other workers. This is the UNiversal EXtraction process which was developed in Russia and the Czech Republic, it is a process designed to remove all of the most troublesome (Sr, Cs and minor actinides) radioisotopes from the raffinates left after the extraction of uranium and plutonium from used nuclear fuel. The chemistry is based upon the interaction of caesium and strontium with poly ethylene oxide (poly ethylene glycol) and a cobalt carborane anion (known as chlorinated cobalt dicarbollide). The actinides are extracted by CMPO, and the diluent is a polar aromatic such as nitrobenzene. Other diluents such as meta nitrobenzotrifluoride and phenyl trifluoromethyl sulfone have been suggested as well.

Поглощение продуктов деления на поверхностях

Еще одной важной областью ядерной химии является изучение взаимодействия продуктов деления с поверхностями; считается, что это контролирует скорость высвобождения и миграции продуктов деления как из контейнеров для отходов в нормальных условиях, так и из энергетических реакторов в аварийных ситуациях. Подобно хромату и молибдату, анион 99TcO4 может реагировать с поверхностью стали, образуя коррозионностойкий слой. Таким образом, эти металлоксоанионы выступают в роли анодных ингибиторов коррозии. Образование 99TcO2 на стальных поверхностях – один из факторов, замедляющих высвобождение 99Tc из бочек с ядерными отходами и ядерного оборудования, утерянного до дезактивации (например, подводных реакторов, затонувших в море). Этот слой 99TcO2 пассивирует стальную поверхность, подавляя анодную реакцию коррозии. Радиоактивность технеция делает такую защиту от коррозии практически невозможной в большинстве случаев. Также было показано, что анионы 99TcO4 реагируют с образованием слоя на поверхности активированного угля (древесного угля) или алюминия. Краткий обзор биохимических свойств ряда ключевых долгоживущих радиоизотопов можно найти в сети. 99Tc в ядерных отходах может существовать в химических формах, отличных от аниона 99TcO4, и эти другие формы обладают различными химическими свойствами. Аналогично, высвобождение йода-131 при серьезной аварии на атомной электростанции может быть замедлено за счет поглощения на металлических поверхностях внутри станции.

Образование

Несмотря на растущее применение ядерной медицины, потенциальное расширение атомных электростанций и обеспокоенность по поводу защиты от ядерных угроз и обращения с ядерными отходами, накопленными за последние десятилетия, количество студентов, выбирающих специализацию в области ядерной и радиохимии, значительно уменьшилось за последние несколько десятилетий. Сейчас, когда многие эксперты в этих областях приближаются к пенсионному возрасту, необходимо принять меры для предотвращения дефицита кадров в этих критически важных областях, например, путем повышения интереса студентов к этим профессиям, расширения образовательных возможностей университетов и колледжей, а также предоставления более специализированного обучения непосредственно на рабочем месте. Ядерная и радиохимия (NRC) в основном преподается на университетском уровне, как правило, начиная с магистратуры и аспирантуры. В Европе прилагаются значительные усилия по гармонизации и адаптации образования в области NRC к будущим потребностям промышленности и общества. Эти усилия координируются в рамках проекта, финансируемого в рамках программы Coordinated Action, поддерживаемой 7-й рамочной программой Европейского сообщества по атомной энергии. Хотя NucWik ориентирован прежде всего на преподавателей, любой, кто интересуется ядерной и радиохимией, может найти там много информации и материалов, объясняющих темы, связанные с NRC.

Площади отколов

Некоторые методы, впервые разработанные в ядерной химии и физике, получили настолько широкое распространение в химии и других естественных науках, что их целесообразно рассматривать как самостоятельные, отличные от традиционной ядерной химии. Например, изотопный эффект настолько широко применяется для изучения химических механизмов, а также космогенные и долгоживущие нестабильные изотопы – в геологии, что большая часть изотопной химии должна рассматриваться как отдельная область, не сводимая к ядерной химии.

Кинетики (использование в механистической химии)

Механизмы химических реакций могут быть исследованы путем наблюдения за тем, как изменение кинетики реакции происходит при изотопной модификации субстрата, известной как кинетический изотопный эффект. Это общепринятый метод в органической химии. Вкратце, замена обычного водорода (протонов) на дейтерий в молекуле приводит к уменьшению молекулярной колебательной частоты связей X–H (например, C–H, N–H и O–H), что влечет за собой снижение энергии колебаний нулевой точки. Это может привести к замедлению скорости реакции, если стадия, определяющая скорость, включает разрыв связи между водородом и другим атомом. Следовательно, если скорость реакции изменяется при замене протонов на дейтерий, можно с уверенностью предположить, что разрыв связи с водородом является частью стадии, определяющей скорость.

Использование в геологии, биологии и судебной медицине

Космогенные изотопы образуются в результате взаимодействия космических лучей с атомным ядром. Они могут использоваться для целей датирования и как природные трассеры. Кроме того, посредством точного измерения определенных соотношений стабильных изотопов можно получить новые данные о происхождении пуль, возрасте образцов льда и горных пород, а также установить рацион питания человека по образцу волос или другой ткани. (Подробности см. в разделах "Изотопная геохимия" и "Изотопный состав").

Биология

Внутри живых организмов изотопные метки (как радиоактивные, так и нерадиоактивные) могут использоваться для изучения того, как сложная сеть реакций, составляющая метаболизм организма, преобразует одно вещество в другое. Например, зеленое растение использует световую энергию для превращения воды и углекислого газа в глюкозу посредством фотосинтеза. Если кислород в воде мечен, то метка обнаруживается в кислородном газе, образуемом растением, а не в глюкозе, образуемой в хлоропластах внутри клеток растения. Для биохимических и физиологических экспериментов и медицинских методов ряд специфических изотопов имеет важное применение. Стабильные изотопы имеют преимущество, заключающееся в отсутствии облучения исследуемой системы; однако значительный избыток этих изотопов в органе или организме все же может нарушать его функционирование, а доступность достаточных количеств для исследований на целых животных ограничена для многих изотопов. Измерение также затруднено и обычно требует масс-спектрометрии для определения количества изотопа в конкретных соединениях, и нет возможности локализовать измерения внутри клетки. 2H (дейтерий), стабильный изотоп водорода, является стабильным трассером, концентрацию которого можно измерить с помощью масс-спектрометрии или ЯМР. Он входит в состав всех клеточных структур. Также могут быть получены специфические дейтерированные соединения. 15N, стабильный изотоп азота, также использовался. Он в основном входит в состав белков. Радиоактивные изотопы обладают преимуществами: обнаруживаются в очень малых количествах, легко измеряются сцинтилляционным подсчетом или другими радиохимическими методами, локализуются в определенных областях клетки и количественно определяются авторадиографией. Можно получить множество соединений с радиоактивными атомами в определенных положениях, и они широко доступны в продаже. При работе с большими количествами требуется соблюдать меры предосторожности для защиты персонала от воздействия радиации, а также существует риск загрязнения лабораторной посуды и другого оборудования. Для некоторых изотопов период полураспада настолько мал, что их приготовление и измерение затруднены. С помощью органического синтеза можно создать сложную молекулу с радиоактивной меткой, локализованной в небольшой области молекулы. Для короткоживущих изотопов, таких как 11C, разработаны очень быстрые методы синтеза, позволяющие быстро вводить радиоактивный изотоп в молекулу. Например, реакция карбонилирования, катализируемая палладием, в микрофлюидном устройстве использовалась для быстрого образования амидов, и этот метод может быть использован для создания радиоактивных агентов для ПЭТ-визуализации. 3H (тритий), радиоизотоп водорода, доступен при очень высокой удельной активности, и соединения с этим изотопом в определенных положениях легко получают с помощью стандартных химических реакций, таких как гидрирование ненасыщенных предшественников. Изотоп испускает очень мягкое бета-излучение и может быть обнаружен с помощью сцинтилляционного подсчета. 11C, углерод-11, обычно получают путем циклотронной бомбардировки 14N протонами. Получаемая ядерная реакция: 14N(p,α)11C. Кроме того, углерод-11 также можно получить с использованием циклотрона: бор в форме оксида бора реагирует с протонами в реакции (p,n). Другой альтернативный путь – реакция 10B с дейтеронами. При быстром органическом синтезе соединение 11C, образующееся в циклотроне, превращается в визуализатор, который затем используется для ПЭТ. 14C, углерод-14, можно получить (как описано выше), и целевой материал можно преобразовать в простые неорганические и органические соединения. В большинстве работ по органическому синтезу обычно стремятся создать продукт из двух приблизительно одинаковых по размеру фрагментов, используя конвергентный подход, но при добавлении радиоактивной метки обычно стараются добавить ее на поздней стадии синтеза в виде очень маленького фрагмента молекулы, чтобы локализовать радиоактивность в одной группе. Позднее добавление метки также уменьшает количество синтетических стадий, на которых используется радиоактивный материал. 18F, фтор-18, можно получить в результате реакции неона с дейтеронами, 20Ne(d,4He)18F. Обычно используют неоновый газ с примесью стабильного фтора (19F2). 19F2 действует как носитель, который увеличивает выход радиоактивности из циклотронной мишени за счет уменьшения потерь радиоактивности в результате адсорбции на поверхностях. Однако это снижение потерь достигается за счет снижения удельной активности конечного продукта.

Within living things, isotopic labels (both radioactive and nonradioactive) can be used to probe how the complex web of reactions which makes up the metabolism of an organism converts one substance to another. For instance a green plant uses light energy to convert water and carbon dioxide into glucose by photosynthesis. If the oxygen in the water is labeled, then the label appears in the oxygen gas formed by the plant and not in the glucose formed in the chloroplasts within the plant cells. For biochemical and physiological experiments and medical methods, a number of specific isotopes have important applications. Stable isotopes have the advantage of not delivering a radiation dose to the system being studied; however, a significant excess of them in the organ or organism might still interfere with its functionality, and the availability of sufficient amounts for whole animal studies is limited for many isotopes. Measurement is also difficult, and usually requires mass spectrometry to determine how much of the isotope is present in particular compounds, and there is no means of localizing measurements within the cell. 2H (deuterium), the stable isotope of hydrogen, is a stable tracer, the concentration of which can be measured by mass spectrometry or NMR. It is incorporated into all cellular structures. Specific deuterated compounds can also be produced. 15N, a stable isotope of nitrogen, has also been used. It is incorporated mainly into proteins. Radioactive isotopes have the advantages of being detectable in very low quantities, in being easily measured by scintillation counting or other radiochemical methods, and in being localizable to particular regions of a cell, and quantifiable by autoradiography. Many compounds with the radioactive atoms in specific positions can be prepared, and are widely available commercially. In high quantities they require precautions to guard the workers from the effects of radiation—and they can easily contaminate laboratory glassware and other equipment. For some isotopes the half life is so short that preparation and measurement is difficult. By organic synthesis it is possible to create a complex molecule with a radioactive label that can be confined to a small area of the molecule. For short lived isotopes such as 11C, very rapid synthetic methods have been developed to permit the rapid addition of the radioactive isotope to the molecule. For instance a palladium catalysed carbonylation reaction in a microfluidic device has been used to rapidly form amides and it might be possible to use this method to form radioactive imaging agents for PET imaging. 3H (tritium), the radioisotope of hydrogen, is available at very high specific activities, and compounds with this isotope in particular positions are easily prepared by standard chemical reactions such as hydrogenation of unsaturated precursors. The isotope emits very soft beta radiation, and can be detected by scintillation counting. 11C, carbon 11 is usually produced by cyclotron bombardment of 14N with protons. The resulting nuclear reaction is |^{14}N(p,α)^{11}C. Additionally, carbon 11 can also be made using a cyclotron; boron in the form of boric oxide is reacted with protons in a (p,n) reaction. Another alternative route is to react 10B with deuterons. By rapid organic synthesis, the 11C compound formed in the cyclotron is converted into the imaging agent which is then used for PET. 14C, carbon 14 can be made (as above), and it is possible to convert the target material into simple inorganic and organic compounds. In most organic synthesis work it is normal to try to create a product out of two approximately equal sized fragments and to use a convergent route, but when a radioactive label is added, it is normal to try to add the label late in the synthesis in the form of a very small fragment to the molecule to enable the radioactivity to be localised in a single group. Late addition of the label also reduces the number of synthetic stages where radioactive material is used. 18F, fluorine 18 can be made by the reaction of neon with deuterons, 20Ne reacts in a (d,4He) reaction. It is normal to use neon gas with a trace of stable fluorine (19F2). The 19F2 acts as a carrier which increases the yield of radioactivity from the cyclotron target by reducing the amount of radioactivity lost by absorption on surfaces. However, this reduction in loss is at the cost of the specific activity of the final product.

Ядерная спектроскопия

Ядерная спектроскопия – это совокупность методов, использующих ядро для получения информации о локальной структуре вещества. Важными методами являются ЯМР (см. ниже), спектроскопия Мёссбауэра и спектроскопия возмущенной угловой корреляции. Эти методы основаны на взаимодействии гиперфинного поля со спином ядра. Поле может быть магнитным и/или электрическим и создается электронами атома и его ближайшим окружением. Таким образом, эти методы исследуют локальную структуру вещества, преимущественно конденсированных сред в физике конденсированного состояния и химии твердого тела.

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

Спектроскопия ЯМР использует суммарный спин ядер в веществе при поглощении энергии для идентификации молекул. В настоящее время это стало стандартным спектроскопическим методом в синтетической химии. Одним из основных применений ЯМР является определение связности атомов в органической молекуле. ЯМР-изображение также использует суммарный спин ядер (обычно протонов) для визуализации. Оно широко применяется в медицине для диагностики и позволяет получать детальные изображения внутренних органов человека без какого-либо облучения. В медицинской практике ЯМР часто называют просто "магнитно-резонансной томографией", поскольку слово "ядерный" вызывает негативные ассоциации у многих людей.