Полиэтилентерефталат: свойства, производство и применение

Полимеры: свойства, структура и применение. PET (полиэтилентерефталат) – самый распространенный полимер, используемый в волокнах и бутылках. Производство – 56 млн тонн в год.

15 мин чтения

100%

Источник: Polyethylene terephthalate — Wikipedia

Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.

Содержание

Введение

Полимер

В 2016 году годовое производство ПЭТ составило 56 миллионов тонн. Основное применение – в волокнах (более 60%), при этом на производство бутылок приходится около 30% мирового спроса. В контексте текстильных применений ПЭТ обычно называют полиэстером, в то время как аббревиатура ПЭТ чаще используется в отношении упаковки. Полиэстер составляет около 18% мирового производства полимеров и является четвертым по объему производства полимером после полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП) и поливинилхлорида (ПВХ). ПЭТ состоит из повторяющихся звеньев (C10H8O4). ПЭТ обычно перерабатывается и имеет номер 1 (♳) в качестве кода идентификации полимера (RIC). Национальная ассоциация ресурсов контейнеров ПЭТ (NAPCOR) определяет ПЭТ как: "Полиэтилентерефталатные изделия, о которых идет речь, получены из терефталевой кислоты (или диметилтерефталата) и моноэтиленгликоля, при этом сумма терефталевой кислоты (или диметилтерефталата) и моноэтиленгликоля, вступивших в реакцию, составляет не менее 90 процентов массы мономера, прореагировавшего с образованием полимера, и должен демонстрировать температуру пика плавления в диапазоне от 225 °C до 255 °C, как определено во время второго термического сканирования в процедуре 10.1 в ASTM D3418 при нагреве образца со скоростью 10 °C/мин". В зависимости от процесса обработки и термической истории полиэтилентерефталат может существовать как в аморфной (прозрачной), так и в полукристаллической форме. Полукристаллический материал может выглядеть прозрачным (размер частиц менее 500 нм) или непрозрачным и белым (размер частиц до нескольких микрометров) в зависимости от его кристаллической структуры и размера частиц. Один из процессов производства ПЭТ использует бис(2-гидроксиэтил)терефталат, который может быть синтезирован реакцией этерификации между терефталевой кислотой и этиленгликолем с образованием воды в качестве побочного продукта (это также известно как реакция конденсации) или реакцией переэтерификации между этиленгликолем и диметилтерефталатом (ДМТ) с образованием метанола в качестве побочного продукта. Полимеризация происходит посредством поликонденсационной реакции мономеров (непосредственно после этерификации/переэтерификации) с образованием воды в качестве побочного продукта. Впервые он был коммерциализирован в 1940-х годах компанией ICI под брендом "Терилен". Впоследствии E. I. DuPont запустила бренд "Дакрон". По состоянию на 2022 год существует множество брендов по всему миру, в основном азиатских. Полиэстерные волокна используются в модной одежде, часто в смеси с хлопком, в качестве теплоизоляционных слоев в термобелье, спортивной и рабочей одежде, а также в автомобильной обивке.

In 2016, annual production of PET was 56 million tons. The biggest application is in fibres (in excess of 60%), with bottle production accounting for about 30% of global demand. In the context of textile applications, PET is referred to by its common name, polyester, whereas the acronym PET is generally used in relation to packaging. Polyester makes up about 18% of world polymer production and is the fourth most produced polymer after polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polyvinyl chloride (PVC). PET consists of repeating (C10H8O4) units. PET is commonly recycled, and has the digit 1 (♳) as its resin identification code (RIC). The National Association for PET Container Resources (NAPCOR) defines PET as: "Polyethylene terephthalate items referenced are derived from terephthalic acid (or dimethyl terephthalate) and mono ethylene glycol, wherein the sum of terephthalic acid (or dimethyl terephthalate) and mono ethylene glycol reacted constitutes at least 90 percent of the mass of monomer reacted to form the polymer, and must exhibit a melting peak temperature between 225 °C and 255 °C, as identified during the second thermal scan in procedure 10.1 in ASTM D3418, when heating the sample at a rate of 10 °C/minute." Depending on its processing and thermal history, polyethylene terephthalate may exist both as an amorphous (transparent) and as a semi crystalline polymer. The semicrystalline material might appear transparent (particle size less than 500 nm) or opaque and white (particle size up to a few micrometers) depending on its crystal structure and particle size. One process for making PET uses bis(2 hydroxyethyl) terephthalate, which can be synthesized by the esterification reaction between terephthalic acid and ethylene glycol with water as a byproduct (this is also known as a condensation reaction), or by transesterification reaction between ethylene glycol and dimethyl terephthalate (DMT) with methanol as a byproduct. Polymerization is through a polycondensation reaction of the monomers (done immediately after esterification/transesterification) with water as the byproduct. It was first commercialized in the 1940s by ICI, under the brand 'Terylene'. Subsequently E. I. DuPont launched the brand 'Dacron'. As of 2022, there are many brands around the world, mostly Asian. Polyester fibres are used in fashion apparel often blended with cotton, as heat insulation layers in thermal wear, sportswear and workwear and automotive upholstery.

Жесткая упаковка

Пластиковые бутылки из ПЭТ широко используются для безалкогольных напитков, как негазированных, так и газированных. Для напитков, чувствительных к воздействию кислорода, например пива, применяется многослойная структура. ПЭТ содержит дополнительный слой поливинилового спирта (ПВГ) или полиамида (ПА) для дальнейшего снижения проницаемости кислорода. Неориентированный лист ПЭТ может быть подвергнут термоформованию для производства упаковочных лотков и блистерной упаковки. Кристаллизуемый ПЭТ выдерживает температуры замораживания и запекания в духовке. И аморфный ПЭТ, и биаксиально-ориентированный ПЭТ (BoPET) прозрачны для невооруженного глаза. В лист ПЭТ легко добавляются красители для придания цвета. ПЭТ проницаем для кислорода и углекислого газа, что ограничивает срок годности упакованной в него продукции. В начале 2000-х годов мировой рынок ПЭТ-упаковки рос со среднегодовым темпом 9%, достигнув 17 миллиардов евро в 2006 году.

Гибкая упаковка

Биаксиально ориентированная ПЭТ-пленка (BOPET) (часто известная под одним из торговых названий "Mylar") может быть металлизирована путем нанесения тонкого слоя металла методом испарения для снижения ее проницаемости, а также придания ей отражающих свойств и непрозрачности (MPET). Эти свойства востребованы во многих областях применения, включая гибкую упаковку для пищевых продуктов и теплоизоляцию (например, спасательные одеяла).

Фотоэлектрические модули

BOPET используется в задней стороне фотоэлектрических модулей. Большинство задних стенок состоят из слоя BOPET, ламинированного фторполимером, или слоя BOPET, стабилизированного от УФ-излучения. ПЭТ также используется в качестве подложки в тонкопленочных солнечных элементах.

Термопластичные смолы

ПЭТ может смешиваться со стекловолокном и ускорителями кристаллизации для производства термопластичных смол. Из них методом литья под давлением изготавливают детали, такие как корпуса, крышки, компоненты электроприборов и элементы системы зажигания.

Другие применения

Водозащитный барьер в подводных кабелях. В качестве пленочной основы. Как волокно, вплетенное в верхние части канатов колоколов для предотвращения износа веревок при прохождении через отверстия в потолке. С конца 2014 года используется в качестве внутреннего слоя в композитных газовых баллонах высокого давления типа IV. ПЭТ является гораздо более эффективным барьером для кислорода, чем ранее использовавшийся (LD)PE. В качестве филамента для 3D-печати, а также в пластике PETG (полиэтилентерефталатгликоль) для 3D-печати. В 3D-печати PETG стал популярным материалом, применяемым в высокотехнологичных областях, таких как хирургические столы для лечения переломов, автомобильная и аэрокосмическая промышленность, а также в других промышленных приложениях. Поверхностные свойства могут быть модифицированы для придания PETG самоочищающихся свойств, например, при производстве дорожных знаков или светодиодных прожекторов. В качестве одного из трех слоев при создании глиттера; выступает в роли пластикового сердечника, покрытого алюминием и дополнительным слоем пластика для создания светоотражающей поверхности, однако с 2021 года многие производители глиттера начали отказываться от использования ПЭТ в связи с призывами организаторов фестивалей к созданию биоразлагаемых альтернатив. Пленка для изготовления лент, например, в качестве основы для магнитной ленты или подложки для клеевых лент, чувствительных к давлению. Цифровизация привела к практически полному исчезновению применения магнитных аудио- и видеокассет. Водостойкая бумага.

История

ПЭТ был запатентован в 1941 году Джоном Рексом Уинфильдом, Джеймсом Теннантом Диксоном и их работодателем – Ассоциацией печатников Calico из Манчестера, Англия. Компания E. I. DuPont de Nemours в штате Делавэр, США, впервые использовала товарный знак Mylar в июне 1951 года и зарегистрировала его в 1952 году. Он до сих пор является наиболее известным названием для полиэстерной пленки. В настоящее время владельцем товарного знака является DuPont Teijin Films. В Советском Союзе ПЭТ впервые был получен в лабораториях Института высокомолекулярных соединений Академии наук СССР в 1949 году, и его название "Лавсан" является акронимом, образованным от полного названия института (лаборатории Института высокомолекулярных соединений Академии наук СССР). ПЭТ-бутылка была изобретена Натаниэлем Уайетом в 1973 году и запатентована компанией DuPont.

Физические свойства

ПЭТ в своем наиболее стабильном состоянии является бесцветной полукристаллической смолой. Однако по сравнению с другими полукристаллическими полимерами он кристаллизуется медленно. В зависимости от условий обработки из него можно получить как аморфные, так и кристаллические изделия. Благодаря способности к вытягиванию, ПЭТ широко используется в производстве волокон и пленок. Как и большинство ароматических полимеров, он обладает лучшими барьерными свойствами, чем алифатические полимеры. Он прочный и устойчив к ударным нагрузкам. ПЭТ гигроскопичен. Для коммерческих продуктов верхний предел кристалличности составляет около 60%, за исключением полиэфирных волокон. Прозрачные изделия получают путем быстрого охлаждения расплавленного полимера ниже температуры стеклования (Tg) с образованием аморфного твердого вещества. Подобно стеклу, аморфный ПЭТ образуется, когда его молекулам недостаточно времени для упорядоченного, кристаллического расположения при охлаждении расплава. При комнатной температуре молекулы фиксируются, но при нагревании выше Tg, получив достаточно энергии, они вновь начинают двигаться, что позволяет кристаллам зарождаться и расти. Этот процесс известен как кристаллизация в твердой фазе. При медленном охлаждении расплавленный полимер образует более кристаллический материал. Этот материал содержит сферолиты, состоящие из множества мелких кристаллитов, а не один большой кристалл, когда кристаллизуется из аморфного состояния. Свет рассеивается на границах между кристаллитами и аморфными областями, что делает материал полупрозрачным. Ориентация также повышает прозрачность полимеров. Именно поэтому пленка BOPET и бутылки в определенной степени кристаллические и прозрачные. Аморфный ПЭТ кристаллизуется и становится непрозрачным при контакте с растворителями, такими как хлороформ или толуол. ПЭТ стехиометрически представляет собой смесь углерода и H2O, поэтому он был использован в эксперименте с лазерным ударным сжатием, в результате которого были получены наноалмазы и сверхионная вода. Это может стать потенциальным способом коммерческого производства наноалмазов.

PET in its most stable state is a colorless, semi crystalline resin. However it is intrinsically slow to crystallize compared to other semicrystalline polymers. Depending on processing conditions it can be formed into either amorphous or crystalline articles. Its amenability to drawing makes PET useful in fibre and film applications. Like most aromatic polymers, it has better barrier properties than aliphatic polymers. It is strong and impact resistant. PET is hygroscopic. About 60% crystallization is the upper limit for commercial products, with the exception of polyester fibers. Transparent products can be produced by rapidly cooling molten polymer below Tg glass transition temperature to form an amorphous solid. Like glass, amorphous PET forms when its molecules are not given enough time to arrange themselves in an orderly, crystalline fashion as the melt is cooled. At room temperature the molecules are frozen in place, but, if enough heat energy is put back into them by heating above Tg, they begin to move again, allowing crystals to nucleate and grow. This procedure is known as solid state crystallization. When allowed to cool slowly, the molten polymer forms a more crystalline material. This material has spherulites containing many small crystallites when crystallized from an amorphous solid, rather than forming one large single crystal. Light tends to scatter as it crosses the boundaries between crystallites and the amorphous regions between them, causing the resulting solid to be translucent. Orientation also renders polymers more transparent. This is why BOPET film and bottles are both crystalline to a degree and transparent. Amorphous PET crystallizes and becomes opaque when exposed to solvents such as chloroform or toluene. PET is stoichiometrically a mixture of carbon and |H2O, and therefore has been used in an experiment involving laser driven shock compression which created nanodiamonds and superionic water. This could be a possible way of producing nanodiamonds commercially.

Сополимеры

ПЭТ сополимеризуется с другими диолами или диацидами для оптимизации свойств в зависимости от конкретных областей применения. Например, циклогександиметанол (CHDM) может быть добавлен в полимерную цепь вместо этиленгликоля. Поскольку этот строительный блок значительно больше (содержит шесть дополнительных атомов углерода), чем заменяемая им единица этиленгликоля, он не так хорошо встраивается в соседние цепи. Это препятствует кристаллизации и снижает температуру плавления полимера. В целом, такой ПЭТ известен как ПЭТГ или ПЭТ-Г (гликоль-модифицированный полиэтилентерефталат). Это прозрачный аморфный термопластик, который можно подвергать литью под давлением, экструзии в лист или экструзии в нить для 3D-печати. ПЭТГ можно окрашивать в процессе переработки. Другим распространенным модификатором является изофталевая кислота, заменяющая часть терефталатных звеньев, соединенных через 1,4-положение (пара-положение). Связь через 1,2-положение (орто-положение) или 1,3-положение (мета-положение) создает угол в цепи, что также нарушает кристалличность. Такие сополимеры полезны для определенных применений в области формования, например, для термоформования, которое используется для изготовления лотков или блистерной упаковки из ко-ПЭТ-пленки, аморфного ПЭТ-листа (A PET/PETA) или ПЭТГ-листа. С другой стороны, кристаллизация важна в других областях применения, где требуется механическая и размерная стабильность, например, при производстве ремней безопасности. Для ПЭТ-бутылок может быть полезно использование небольших количеств изофталевой кислоты, CHDM, диэтиленгликоля (DEG) или других комономеров: если используется лишь небольшое количество комономеров, кристаллизация замедляется, но не предотвращается полностью. В результате можно получить бутылки, изготовленные методом растягиваемой выдувной формовки ("SBM"), которые одновременно прозрачны и достаточно кристаллизованы, чтобы служить эффективным барьером для ароматов и даже газов, таких как углекислый газ в газированных напитках.

Производство

Полиэтилентерефталат получают из этиленгликоля (обычно называемого в торговле "MEG", что означает моноэтиленгликоль) и диметилтерефталата (DMT) (C6H4(CO2CH3)2), но главным образом из терефталевой кислоты (известной в торговле как "PTA", что означает очищенную терефталевую кислоту).

Диметилтерефталат (DMT)

В процессе диметилтерефталата (DMT) ДМТ и избыток МЭГ трансэтерифицируются в расплаве при температуре 150–200 °C в присутствии щелочного катализатора. Метанол (CH3OH) удаляется дистилляцией для смещения равновесия реакции. Избыток МЭГ отгоняется при более высокой температуре под вакуумом. Вторая стадия трансэтерификации протекает при 270–280 °C с непрерывной отгонкой МЭГ. В био-ПЭТ МЭГ в основном производится из этилена, получаемого из этанола, полученного из сахарного тростника. Предложен более совершенный процесс, основанный на окислении этанола, а также технически возможно получение ПТА из легкодоступного фурфурала биологического происхождения.

Ацетальдегид

Ацетальдегид – бесцветное, летучее вещество с фруктовым запахом. Хотя он образуется естественным образом в некоторых фруктах, он может придавать бутилированной воде посторонний привкус. Ацетальдегид образуется в результате деградации ПЭТ из-за неправильного обращения с материалом. Высокие температуры (ПЭТ разлагается при температуре выше 300 °C или 570 °F), высокое давление, скорость экструзии (избыточный сдвиговый поток повышает температуру) и длительное время пребывания в цилиндре – все это способствует образованию ацетальдегида. Фотоокисление также может вызывать постепенное образование ацетальдегида на протяжении всего срока службы изделия. Этот процесс происходит посредством реакции Норриша II типа. При образовании ацетальдегида часть его остается растворенной в стенках контейнера, а затем диффундирует в продукт, хранящийся внутри, изменяя его вкус и аромат. Это не представляет большой проблемы для непищевых продуктов (например, шампуня), фруктовых соков (которые уже содержат ацетальдегид) или напитков с выраженным вкусом, таких как газированные напитки. Однако для бутилированной воды низкое содержание ацетальдегида имеет большое значение, поскольку, если ничто не маскирует запах, даже чрезвычайно низкие концентрации (10–20 частей на миллиард в воде) ацетальдегида могут вызывать посторонний привкус.

Биоразложение

По крайней мере один вид бактерий рода Nocardia способен разлагать ПЭТ с помощью фермента эстеразы. Эстеразы – это ферменты, способные расщеплять сложноэфирную связь. Японские ученые выделили бактерию Ideonella sakaiensis, которая обладает двумя ферментами, способными расщеплять ПЭТ на более мелкие фрагменты, которые бактерия может усваивать. Колония I. sakaiensis может разложить пластиковую пленку примерно за шесть недель. Французские исследователи сообщили о разработке улучшенной ПЭТ-гидролазы, способной деполимеризовать не менее 90 процентов ПЭТ за 10 часов, расщепляя его на мономеры. Фермент на основе природной ПЭТ-азы был разработан с помощью алгоритма машинного обучения для устойчивости к изменениям pH и температуры в Техасском университете в Остине. Было установлено, что ПЭТ-аза способна разлагать различные продукты и может расщеплять их за 24 часа.

Исчерпание ресурсов

Однако, по сравнению с использованием нефти в качестве топлива, объём сырой нефти, перерабатываемой в ПЭТ, очень невелик. Общая производственная мощность ПЭТ составляет около 30 миллионов тонн, в то время как добыча сырой нефти – 4,2 миллиарда тонн, то есть на производство ПЭТ приходится примерно 0,7% добытой сырой нефти.

Переработка

ПЭТ-бутылки хорошо поддаются переработке (см. ниже). Во многих странах ПЭТ-бутылки перерабатываются в значительных объемах, например, около 75% в Швейцарии. Для обозначения переработанного материала обычно используется термин rPET, хотя его также называют R PET или ПЭТ, полученный после потребительского использования (POSTC PET).

Восстановление энергии

ПЭТ является ценным топливом для установок по переработке отходов в энергию, поскольку обладает высокой теплотворной способностью, что способствует снижению использования первичных ресурсов для выработки энергии.

Сброс мусора

Тем не менее, загрязнение мусором стало заметной проблемой общественного мнения, и ПЭТ-бутылки – наглядная ее часть.

Демпинг одежды

Значительное количество текстильных отходов, образующихся после использования потребителями, оказывается на свалках в развивающихся странах, таких как Чили, и в странах Западной Африки, таких как Гана. Поскольку ПЭТ является существенной составляющей одежды, эти отходы на свалках содержат большое количество ПЭТ.

Микрофибры из одежды и микропластиков

Одежда выделяет микроволокна при носке, стирке и сушке в стиральной машине. Пластиковый мусор медленно распадается на мелкие частицы. Микропластик, присутствующий на дне рек или морском дне, может быть проглочен мелкими морскими организмами, попадая таким образом в пищевую цепь. Поскольку ПЭТ имеет плотность выше, чем у воды, значительное количество микрочастиц ПЭТ может осаждаться на очистных сооружениях. Микроволокна ПЭТ, образующиеся при носке одежды, стирке или сушке в стиральной машине, могут переноситься по воздуху и распространяться на сельскохозяйственные угодья, где их поглощают домашние животные или растения, и в конечном итоге они попадают в продукты питания человека. SAPEA заявила, что такие частицы "не представляют широко распространенной опасности". Известно, что ПЭТ разлагается под воздействием солнечного света и кислорода. По состоянию на 2016 год информации о сроке службы синтетических полимеров в окружающей среде было недостаточно.

Безопасность

Комментарий, опубликованный в журнале Environmental Health Perspectives в апреле 2010 года, предполагал, что ПЭТ может выделять эндокринные разрушители в условиях обычного использования и рекомендовал провести исследования по этой теме. Предлагаемые механизмы включают выщелачивание фталатов, а также выщелачивание антимона. В статье, опубликованной в Journal of Environmental Monitoring в апреле 2012 года, делается вывод, что концентрация антимона в деионизированной воде, хранящейся в ПЭТ-бутылках, остается в пределах допустимого уровня ЕС даже при кратковременном хранении при температуре до 60 °C (140 °F), в то время как содержимое бутылок (вода или газированные напитки) может иногда превышать допустимый уровень ЕС после менее чем года хранения при комнатной температуре.

Антимон

Антимон (Sb) — это полуметалл, который используется в качестве катализатора в форме соединений, таких как триоксид антимона (Sb2O3) или триацетат антимона, при производстве ПЭТ. После изготовления обнаруживаемое количество антимона может быть найдено на поверхности продукта. Этот остаток можно удалить промыванием. Антимон также остается в самом материале и, следовательно, может мигрировать в продукты питания и напитки. Воздействие высоких температур, таких как кипячение или нагрев в микроволновой печи, может значительно увеличить содержание антимона, возможно, превысив максимальные уровни загрязнения, установленные EPA США. Предельно допустимая концентрация антимона в питьевой воде, установленная ВОЗ, составляет 20 частей на миллиард (ВОЗ, 2003), а в Соединенных Штатах — 6 частей на миллиард. Хотя триоксид антимона обладает низкой токсичностью при пероральном применении, его присутствие все равно вызывает опасения. Швейцарское федеральное управление общественного здравоохранения исследовало степень миграции антимона, сравнив воду, разлитую в ПЭТ-бутылки и стеклянные бутылки: концентрация антимона в воде в ПЭТ-бутылках была выше, но все еще значительно ниже максимально допустимой концентрации. Швейцарское федеральное управление общественного здравоохранения заключило, что небольшое количество антимона мигрирует из ПЭТ в бутилированную воду, но риск для здоровья, связанный с полученными низкими концентрациями, пренебрежимо мал (1% от "допустимой суточной нормы потребления", установленной ВОЗ). Более позднее (2006 год), но более широко освещенное исследование показало аналогичное количество антимона в воде в ПЭТ-бутылках. ВОЗ опубликовала оценку риска, связанного с содержанием антимона в питьевой воде.

Оборудование для обработки бутылок

Существует два основных метода формования ПЭТ-бутылок: одноступенчатый и двухступенчатый. В двухступенчатом формовании используются два отдельных станка. На первом станке методом литья под давлением изготавливается преформа – заготовка, напоминающая пробирку, с уже сформированной резьбой для крышки. Стенки пробирки значительно толще, поскольку на втором этапе она будет раздута до окончательной формы методом растяжно-выдувного формования. На втором этапе преформы быстро нагревают, а затем раздувают в двухполовинной форме, придавая им окончательную форму бутылки. Преформы (ненадутые бутылки) также используются как прочные и оригинальные емкости сами по себе; помимо необычных сладостей, некоторые отделения Красного Креста распространяют их в рамках программы "Флакон жизни" среди домовладельцев для хранения медицинской информации для служб экстренного реагирования. Одноступенчатые станки выполняют весь процесс – от сырья до готового изделия – на одном станке, что делает их особенно подходящими для формования нестандартных форм (индивидуальное формование), включая банки, плоские овальные, колбообразные и другие формы. Главное преимущество такого подхода – экономия пространства, снижение затрат на обработку продукции и энергии, а также значительно более высокое качество поверхности по сравнению с двухступенчатой системой.

Переработка ПЭТ-бутылок

Единственная форма ПЭТ, широко перерабатываемая в 2022 году, – это бутылки. Они перерабатываются посредством механической переработки, все чаще снова в бутылки, но также и в другие формы, такие как пленка или волокно. Другие формы полиэстера не собираются (по состоянию на 2022 год) в значительных объемах. В 2021 и 2022 годах были объявлены значительные инвестиции в химическую переработку ПЭТ методами гликолиза, метанолиза и ферментативной переработки для восстановления мономеров. Первоначально в качестве сырья также будут использоваться бутылки, но ожидается, что в будущем таким образом будут перерабатываться и волокна.