Тепе-теңдік емес термодинамика

Тепе-теңдік емес термодинамика: табиғаттағы жүйелердің өзгеру процестері, зат және энергия ағыны, химиялық реакциялар, тепе-теңдіксіздік динамикасы.

7 мин оқу

100%

Дереккөз: Non-equilibrium thermodynamics — Wikipedia

Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.

Мазмұны

Кіріспе

Термодинамиканың саласы

Тепе-теңдік емес термодинамика – термодинамикалық тепе-теңдікте болмаған, бірақ термодинамикалық тепе-теңдіктегі жүйелерді сипаттау үшін қолданылатын айнымалылардың экстраполяциясы ретінде ұсынылатын макроскопиялық шамалар (тепе-теңдік емес күйдегі айнымалылар) арқылы сипатталатын физикалық жүйелерді зерттейтін термодинамиканың саласы. Тепе-теңдік емес термодинамика тасымалдау процестерімен және химиялық реакциялардың жылдамдығымен айналысады. Табиғатта кездесетін жүйелердің басым көпшілігі термодинамикалық тепе-теңдікте емес, себебі олар уақыт өте келе өзгеріп отырады немесе өзгеріске ұшырауы мүмкін, сондай-ақ басқа жүйелерден материя мен энергияның үздіксіз және үзіліссіз ағынына және химиялық реакцияларға қатысады. Дегенмен, көптеген жүйелер мен процестерді жергілікті тепе-теңдікте деп санауға болады, бұл қазіргі таңдағы тепе-теңдік термодинамикасымен сипаттауға мүмкіндік береді. Бірақ, кейбір табиғи жүйелер мен процестер еркін энергия ұғымы жоғалатын вариациялық емес динамиканың болуына байланысты тепе-теңдік термодинамикалық әдістердің қолдану аясынан тыс қалады. Тепе-теңдік емес жүйелерді термодинамикалық тұрғыдан зерттеу үшін тепе-теңдік термодинамикасына қарағанда көбірек жалпы ұғымдар қажет. Тепе-теңдік термодинамикасы мен тепе-теңдік емес термодинамика арасындағы маңызды айырмашылықтардың бірі – біртекті емес жүйелердің мінез-құлқы, оларды зерттеу үшін біртекті жүйелердің тепе-теңдік термодинамикасында ескерілмейтін реакция жылдамдықтары туралы білім қажет. Бұл мәселе төменде талқыланады. Тағы бір маңызды айырмашылық – термодинамикалық тепе-теңдікте емес жүйелер үшін макроскопиялық тұрғыда белгілі бір уақыт мезетінде энтропияны анықтаудың қиындығы. Алайда, оны жергілікті түрде анықтауға болады, ал макроскопиялық энтропия жергілікті анықталған энтропия тығыздығының интегралы арқылы беріледі. Көптеген жүйелердің жаһандық тепе-теңдіктен алыс болса да, жергілікті тепе-теңдік принципіне бағынатыны анықталды.

Тепе-теңдік және тепе-теңдік емес термодинамика арасындағы айырмашылық

Тепе-теңдік термодинамикасы мен тепе-теңдіксіз термодинамиканы бөліп тұратын маңызды айырмашылық бар. Тепе-теңдік термодинамикасы физикалық процестердің уақыт бойынша қалай өрбуін ескермейді. Ал тепе-теңдіксіз термодинамика олардың уақыт бойынша өрбуін толық және үздіксіз сипаттауға тырысады. Тепе-теңдік термодинамикасы зерттеулерін термодинамикалық тепе-теңдік күйіне ие бастапқы және соңғы күйлері бар процестермен шектейді; процестердің уақыт бойынша өрбуі қасақана назардан тыс қалдырылады. Тепе-теңдіксіз термодинамика, керісінше, үздіксіз уақыт бойынша өрбуді сипаттауға тырысады, сондықтан оның күй айнымалылары тепе-теңдік термодинамикасымен тығыз байланыста болуы керек. Бұл тұжырымдық мәселе жергілікті тепе-теңдік туралы болжам арқылы шешіледі, яғни тепе-теңдік күйіндегі макроскопиялық күй айнымалылары арасындағы қатынастар тепе-теңдіктен тыс жағдайларда да жергілікті түрде сақталады. Дегенмен, кейбір жағдайларда тіпті жергілікті деңгейде де елеулі сызықтық емес әсерлер кездеседі.

Шолу

Тепе-теңдіксіз термодинамика үшін ерекше маңызды кейбір ұғымдарға энергияның таралу жылдамдығы (Рейли 1873, Онсагер 1931, сондай-ақ), энтропияның өндірілу жылдамдығы (Онсагер 1931), диссипативтік құрылымдар жатады. Тепе-теңдіксіз термодинамикаға басқа да көзқарастар бар, мысалы, кеңейтілген қайтымсыз термодинамика, бірақ олар осы мақалада тиесіліше қарастырылмайды.

Зертханалық жағдайларда материяның теңгерімсіз термодинамикасы

Уайлдттың (сонымен қатар Эссексті де қараңыз) пікірінше, тепе-теңдік емес термодинамиканың қазіргі нұсқалары сәулелі жылуды ескермейді; олар мұны жасай алады, себебі олар жұлдыздар температурасынан әлдеқайда төмен температурадағы зертхана жағдайларындағы материяның зертханалық мөлшерлеріне сілтеме жасайды. Зертхана температурасында, материяның зертханалық мөлшерінде жылулық сәулелену әлсіз және оны іс жүзінде елеуге болады. Бірақ, мысалы, атмосфералық физика куб километрлерді қамтитын, жалпы алғанда зертханалық мөлшерлер шегінен тыс үлкен мөлшердегі материямен айналысады; мұндай жағдайда жылулық сәулеленуді ескермеу мүмкін емес.

Жергілікті тепе-теңдік термодинамикасы

Жүйелер үшін "классикалық қайтарымсыз термодинамика" терминдері қолданылады. Кейбір жазбаларда тепе-теңдік термодинамикасының интенсивті айнымалылары берілген міндеттің тәуелсіз айнымалылары ретінде жеткілікті деп есептеледі (мұндай айнымалылар "жадыға" ие емес және гистерезис көрсете алмайды); атап айтқанда, жергілікті ағынды интенсивті айнымалылар тәуелсіз айнымалылар ретінде қабылданбайды; жергілікті ағындар квазистатикалық жергілікті интенсивті айнымалыларға тәуелді болып саналады. Сондай-ақ, жергілікті энтропия тығыздығы тепе-теңдіктегідей, басқа жергілікті интенсивті айнымалылардың функциясы деп қарастырылады; бұл жергілікті термодинамикалық тепе-теңдік туралы болжам деп аталады (Кейзер (1987) еңбегін қараңыз). Радиация ескерілмейді, себебі ол бір-бірінен қашық орналасқан аймақтар арасындағы энергияның берілуі болып табылады. Классикалық қайтарымсыз термодинамикалық тәсілде, шексіз кішкентай көлем элементінен жақын орналасқан шексіз кішкентай көлем элементіне кеңістіктегі өзгерістерге рұқсат етіледі, бірақ жүйенің жалпы энтропиясын жергілікті энтропия тығыздығының кеңістіктегі қарапайым интегралдау арқылы табуға болады деп есептеледі. Бұл тәсіл кеңістіктік және уақыт бойынша үздіксіздік пен тіпті температура және ішкі энергия тығыздығы сияқты жергілікті анықталған интенсивті айнымалылардың дифференциалдануын болжайды. Бұл талаптар тым шектеулі көрінуі мүмкін, бірақ жергілікті тепе-теңдік туралы болжамдар кең ауқымды жүйелер үшін, соның ішінде реакцияға түсетін интерфейстерде, катализаторлардың бетінде, цеолиттер сияқты шектеулі жүйелерде, Км-ге дейінгі температура градиенттерінде және тіпті дыбыс жылдамдығынан алты есе жылдамдықпен қозғалатын соққы фронттарында қолданылатыны анықталды. Басқа жазбаларда жергілікті ағынды айнымалылар қарастырылады; оларды, үздіксіз уақыттағы ағындардың ұзақ мерзімді орташа мәнімен салыстыру арқылы классикалық деп қарастыруға болады. Ағындардың мысалдары он тоғызыншы ғасырда Келвин және жиырмасыншы ғасырда Ларс Онсагер зерттеген Зебек және Пельтье эффектілері деп аталатын термоэлектрлік құбылыстарда кездеседі. Бұл эффектілер бастапқыда кеңістіктік көлемсіз және кеңістікте өзгере алмайтын екі өлшемді беттер ретінде қарастырылған металл қосылыстарында пайда болады.

The terms 'classical irreversible thermodynamics' for systems. In some writings, it is assumed that the intensive variables of equilibrium thermodynamics are sufficient as the independent variables for the task (such variables are considered to have no 'memory', and do not show hysteresis); in particular, local flow intensive variables are not admitted as independent variables; local flows are considered as dependent on quasi static local intensive variables. Also it is assumed that the local entropy density is the same function of the other local intensive variables as in equilibrium; this is called the local thermodynamic equilibrium assumption (see also Keizer (1987)). Radiation is ignored because it is transfer of energy between regions, which can be remote from one another. In the classical irreversible thermodynamic approach, there is allowed spatial variation from infinitesimal volume element to adjacent infinitesimal volume element, but it is assumed that the global entropy of the system can be found by simple spatial integration of the local entropy density. This approach assumes spatial and temporal continuity and even differentiability of locally defined intensive variables such as temperature and internal energy density. While these demands may appear severely constrictive, it has been found that the assumptions of local equilibrium hold for a wide variety of systems, including reacting interfaces, on the surfaces of catalysts, in confined systems such as zeolites, under temperature gradients as large as K m, and even in shock fronts moving at up to six times the speed of sound. In other writings, local flow variables are considered; these might be considered as classical by analogy with the time invariant long term time averages of flows produced by endlessly repeated cyclic processes; examples with flows are in the thermoelectric phenomena known as the Seebeck and the Peltier effects, considered by Kelvin in the nineteenth century and by Lars Onsager in the twentieth. These effects occur at metal junctions, which were originally effectively treated as two dimensional surfaces, with no spatial volume, and no spatial variation.

"Естелік" бар материалдармен жергілікті тепе-теңдік термодинамикасы

Жергілікті тепе-теңдік термодинамикасын одан әрі дамыту материалдардың "жадына" ие болу мүмкіндігін қарастырады, яғни олардың құраушы теңдеулері қазіргі мәндерге ғана емес, сонымен қатар жергілікті тепе-теңдік айнымалыларының бұрынғы мәндеріне де байланысты болады. Осылайша, уақыт естеліксіз материалдармен қарастырылған уақытқа тәуелді жергілікті тепе-теңдік термодинамикасына қарағанда тереңірек үңіледі, бірақ ағындар күйдің тәуелсіз айнымалылары болып табылмайды.

Кеңейтілген кері қайтарылмайтын термодинамика

Кеңейтілген қайтымсыз термодинамика – тепе-теңдік емес термодинамиканың жергілікті тепе-теңдік гипотезасының шектеулерінен асып түсетін саласы. Құйрықтардың кеңістігі масса, импульс және энергия ағындарын, сондай-ақ жоғары ретті ағындарды қосу арқылы кеңейтіледі. Бұл формализм жоғары жиілікті процестерді және кіші масштабты материалдарды сипаттауға өте ыңғайлы.

Тұрақты күйлер, ауытқулар және тұрақтылық

Термодинамикада процестің тұрақты күйіне жиі қызығушылық танытылады, мұнда тұрақты күйге жүйенің күйіндегі болжамсыз және эксперименттік жағдайда қайталанбайтын ауытқулардың пайда болуы кіруі мүмкін. Бұл ауытқулар жүйенің ішкі процестеріне және жүйе мен оның қоршаған ортасы арасындағы зат және энергия алмасуына байланысты болады, бұл процесті анықтайтын шектеулерді тудырады. Егер процестің тұрақты күйі тұрақты болса, онда қайталанбайтын ауытқулар энтропияның жергілікті уақытша төмендеуін қамтиды. Жүйенің қайталанатын жауабы – энтропияны кері қайтарылмайтын процестер арқылы максималдық деңгейге дейін арттыру болып табылады: ауытқуды мағыналы ықтималдық деңгейімен қайтату мүмкін емес. Тұрақты тұрақты күйлердегі ауытқулар, критикалық нүктелерге жақын жерлерден басқа, өте кішкентай (Kondepudi and Prigogine 1998, 323-бет). Тұрақты тұрақты күйде энтропияның жергілікті максимумы болады және ол жүйенің ең көп қайталанатын күйі болып табылады. Ауытқулардың кері қайтарылмайтын таралуы туралы теоремалар бар. Мұндағы "жергілікті" дегеніміз – жүйенің термодинамикалық координаттарының абстракті кеңістігіне қатысты жергілікті. Егер тұрақты күй тұрақсыз болса, онда кез келген ауытқу жүйенің тұрақсыз тұрақты күйден дерлік жарылыс тәрізді кетуіне әкеледі. Бұл энтропияның экспортталуының күшеюімен бірге жүруі мүмкін.

Жергілікті термодинамикалық тепе-теңдік

Қазіргі кездегі тепе-теңдіксіз термодинамиканың қолданыс аясы барлық физикалық процестерді қамтымайды. Материяның тепе-теңдіксіз термодинамикасы саласындағы көптеген зерттеулердің дұрыстығы үшін, олардың жергілікті термодинамикалық тепе-теңдік деп аталатын жағдаймен айналысуы қажет.

Салмақтылығы бар зат

Материяның жергілікті термодинамикалық тепе-теңдігі. Ұзақ демалыс уақыты жүйенің макроскопиялық динамикалық құрылымының өзгеруіне қажетті уақыттың шамасына тең. Ал қысқа демалыс уақыты жеке "жасушаның" жергілікті термодинамикалық тепе-теңдікке жетуіне қажетті уақыттың шамасына тең. Егер бұл екі демалыс уақыты жеткілікті түрде бөлінбесе, онда жергілікті термодинамикалық тепе-теңдіктің классикалық, тепе-теңдік емес термодинамикалық түсінігі мағынасын жоғалтады. Ол "жасушадағы" жергілікті термодинамикалық тепе-теңдікті, егер ол "жасуша" материясының температурасындағы қуыстағы радиациялық тепе-теңдіктегідей макроскопиялық түрде сәулені сіңіріп, өздігінен шығарса деп анықтады. Онда ол қара денелік көз функциясымен сәуле шығару және сіңіру қабілеттерінің теңдігі туралы Кирхгофф заңына қатаң бағынады. Мұндағы жергілікті термодинамикалық тепе-теңдіктің кілті – молекулалар сияқты салмақты материя бөлшектерінің соқтығысу жиілігі фотондардың тууы мен жойылу жиілігінен әлдеқайда жоғары болуы керек.

Эволюцияланатын жүйелердегі энтропия

В. Т. Гранди-дің айтуынша, энтропия, тепе-теңдіксіз жүйе үшін анықталғанмен, қатаң алғанда, жалпы жүйеге қатысты макроскопиялық шама болып табылады, динамикалық айнымалы емес және көбінесе жергілікті физикалық күштерді сипаттайтын жергілікті потенциал ретінде танылмайды. Дегенмен, ерекше жағдайларда жылулық шамаларды жергілікті физикалық күштердей әрекет ететіндей елестетуге болады. Классикалық қайтымсыз термодинамиканы құрайтын жуықтау осы метафоралық ойлауға негізделген. Бұл көзқарас энтропияның түсінігімен және үздіксіз термомеханикадағы қолданысымен көптеген ортақ ұғымдарды бөліседі, ол статистикалық механика мен максималды энтропия принциптерінен толығымен тәуелсіз дамыған.

Қолданбалар

Тепе-теңдік емес термодинамика ақуыздың қалыбына келтілуі/бұзылуы және мембраналар арқылы тасымалдану сияқты биологиялық процестерді сипаттау үшін сәтті қолданылған. Ол сондай-ақ катализ және электрохимиялық түрлендіру процестері жүретін жүйелерде тепе-теңдіктен шығу мүмкін болатын нанобөлшектердің динамикасын сипаттауға да қолданылады. Бұған қоса, тепе-теңдік емес термодинамика мен энтропияның ақпараттық теориясынан алынған түсініктер жалпы экономикалық жүйелерді сипаттау үшін бейімделген.